惠生－殼牌下行水激冷氣化裝置腐蝕機(jī)理及管道選材探討

陳逢春 李勇斌 惠生工程 (中國(guó))有限公司 上海 201210

惠生－殼牌下行水激冷氣化技術(shù)以干煤粉為原料、純氧為氣化劑，液態(tài)排渣，屬加壓氣流床氣化。目前下行水激冷氣化裝置在國(guó)內(nèi)投產(chǎn)運(yùn)行一年多，全部指標(biāo)優(yōu)良。由于氣化反應(yīng)生成的合成氣中含有 H2、CO2、H2S、COS、NH3、HCN 等腐蝕成分，且工藝介質(zhì)中通常含有飽和蒸汽、冷凝水、Cl－等腐蝕影響因素，選擇合適的材料對(duì)裝置的安全性和經(jīng)濟(jì)性極為重要。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

惠生－殼牌下行水激冷氣化技術(shù)由磨煤與干燥、粉煤加壓及進(jìn)料、煤氣化、除渣、洗滌和渣水處理單元組成，主要流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程

2 氣化裝置的腐蝕

氣化裝置的工藝介質(zhì)中有眾多的腐蝕成分，腐蝕機(jī)理多樣，主要腐蝕包括:高溫氫腐蝕、濕H2S腐蝕以及奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕等。

2.1 高溫氫腐蝕

2.1.1 腐蝕機(jī)理

高溫高壓下擴(kuò)散侵入鋼中的氫和鋼中的不穩(wěn)定碳化物起化學(xué)反應(yīng)生成甲烷，反應(yīng)式:

造成鋼材的內(nèi)部脫碳，鋼中的甲烷不能溢出鋼外，積聚于晶界或夾雜物附近，形成很高的壓力而使鋼材產(chǎn)生裂紋、鼓泡，并使鋼材強(qiáng)度和韌性顯著下降。氫腐蝕是非可逆的。氫腐蝕的過(guò)程大致可分為三個(gè)階段:孕育期，鋼的性能沒(méi)有變化;性能迅速變化階段，迅速脫碳，裂紋快速發(fā)展;最后階段，固溶體中碳已耗盡。氫腐蝕的孕育期很重要，它往往決定了鋼的使用壽命。孕育期的長(zhǎng)短和鋼材的化學(xué)成分、操作溫度、氫分壓及冷變形程度有關(guān)。工程上通常在溫度大于200℃時(shí)才開(kāi)始考慮氫腐蝕對(duì)鋼材的影響。國(guó)際上通常用NELSON曲線來(lái)確定鋼材在高溫高壓臨氫環(huán)境中的使用條件，見(jiàn)圖2。

2.1.2 影響因素

(1)材質(zhì)

鋼中加入合金元素如Cr和Mo等，能形成穩(wěn)定的碳化物，減少氫與碳結(jié)合的機(jī)會(huì)，避免了甲烷氣體的產(chǎn)生。

(2)溫度和壓力

在超過(guò)一定的溫度和氫分壓下，會(huì)發(fā)生氫腐蝕，溫度越高，壓力下限越低;反之，壓力越高，溫度下限越低。

圖2 臨氫作業(yè)用鋼防止脫碳和微裂的操作極限

2.2 濕H2S腐蝕

2.2.1 腐蝕機(jī)理

濕硫化氫腐蝕環(huán)境，即H2S+H2O型的腐蝕環(huán)境。主要存在于氣化裝置除渣單元的渣水管道中。

H2S與水共同存在時(shí)會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕發(fā)生的反應(yīng)式:

鋼在硫化氫水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕:

陽(yáng)極反應(yīng):

二次反應(yīng)過(guò)程:

陰極反應(yīng):

從上述反應(yīng)過(guò)程可知，其主要形成兩方面的腐蝕:均勻腐蝕和局部腐蝕。局部腐蝕的形式包括氫鼓泡 (HB)、氫致開(kāi)裂 (HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 (SSCC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂 (SOHIC)。判斷發(fā)生SSCC或者HIC的敏感度可以參考API 581中發(fā)生SSCC、HIC/SOHIC的環(huán)境苛刻程度及敏感性表。

2.2.2 影響因素

(1)材質(zhì)

在碳鋼和低合金鋼中，鎳、錳、硫、磷被認(rèn)為是有害元素，奧氏體不銹鋼除了有穩(wěn)定的合金碳元素外，還有致密的、穩(wěn)定的單相奧氏體組織，可有效地阻止硫化氫的全面腐蝕。硬度是鋼材硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的主要參數(shù)，硬度越高，開(kāi)裂所需的時(shí)間越短。

(2)溫度

溫度升高，均勻腐蝕速率加快，HB、HIC和SOHIC的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。在常溫下，碳鋼和低合金鋼最容易發(fā)生硫裂，溫度高于或低于常溫時(shí)，硫裂的敏感性均有所降低。

(3)H2S的含量

H2S含量越高，產(chǎn)生氫致開(kāi)裂的敏感性越大、斷裂時(shí)間越短。當(dāng)鋼材自身強(qiáng)度級(jí)別越高、焊接接頭的硬度偏高時(shí)，氫致開(kāi)裂的速度更快。

(4)濕硫化氫環(huán)境中的pH值

溶液呈中性時(shí)，均勻腐蝕速率最低，HB、SSCC、HIC和SOHIC的敏感性也較低。溶液呈酸性時(shí)均勻腐蝕及SSCC、HB、HIC和SOHIC的敏感性都較高;溶液呈堿性時(shí)，均勻腐蝕速率相對(duì)于中性時(shí)較高，但低于酸性情況，而此時(shí)SSCC、HB、HIC和SOHIC的敏感性則隨堿性介質(zhì)的不同而變化，甚至發(fā)生腐蝕形態(tài)的變化。

2.3 其它介質(zhì)的腐蝕

其他介質(zhì)如氯離子和氫氰根離子等，這些離子即使有較少的量存在，也會(huì)產(chǎn)生較大的影響。一般情況下，氯離子主要加速均勻腐蝕速率，而氫氰根離子則易引起SSCC、HB、HIC和SOHIC。

2.4 奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕

2.4.1 應(yīng)力腐蝕

不銹鋼在拉應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)的共同作用下發(fā)生的斷裂破壞，稱(chēng)為應(yīng)力腐蝕。敏感材料、特定環(huán)境和應(yīng)力三者缺一不可。對(duì)于管道來(lái)說(shuō)，焊接、冷加工及安裝時(shí)殘余應(yīng)力是主要的。

奧氏體不銹鋼管道的焊接接頭在焊接時(shí)，會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力。在殘余應(yīng)力下，引起奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的環(huán)境條件主要有Cl－、連多硫酸和濕硫化氫等。奧氏體不銹鋼對(duì)Cl－極為敏感，易產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕，更能引起應(yīng)力腐蝕破裂。發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的臨界氯離子濃度隨溫度的上升而減小，高溫下，氯離子濃度只要達(dá)到10－6，即能引起破裂。管道在正常運(yùn)行時(shí)，受H2S腐蝕，生成FeS，在停車(chē)檢修時(shí)，與空氣中的氧及水反應(yīng)生成連多硫酸鹽，在奧氏體不銹鋼管道殘余應(yīng)力較大的部位，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。濕硫化氫環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部，固溶于晶格中，使鋼材的脆性增加，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

2.4.2 晶間腐蝕

不銹鋼在450～850℃的溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間停留，鋼中的碳會(huì)向奧氏體晶界擴(kuò)散，并在晶界處與鉻化合析出碳化鉻，于是碳化物兩側(cè)出現(xiàn)貧鉻區(qū)，這種貧鉻區(qū)使晶間不能抵抗某些介質(zhì)的侵蝕。所以，這樣的晶間對(duì)腐蝕介質(zhì)就十分敏感。由于焊接時(shí)焊縫和熱影響區(qū)在升降溫過(guò)程中難于避開(kāi)450－850℃的溫度區(qū)間，所以焊接接頭金屬的晶間容易貧鉻發(fā)生晶間腐蝕。除此之外，其他熱加工或使用過(guò)程，如溫度處于敏化溫度區(qū)間，也有可能導(dǎo)致奧氏體不銹鋼晶間貧鉻，降低不銹鋼的耐腐蝕性，在此區(qū)域有晶間腐蝕的傾向。

3 氣化裝置的材料選用

為了實(shí)現(xiàn)氣化裝置的安全運(yùn)行，必須保證各種操作條件下材料不會(huì)發(fā)生失效，同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)性，根據(jù)不同操作區(qū)間氣體組分和工作條件來(lái)討論材料選用。

3.1 氣化單元?dú)饣癄t出口的合成氣管線

以南京惠生－殼牌下行水激冷技術(shù)氣化爐出口的合成氣組成為例，操作溫度:208℃ (設(shè)計(jì)溫度:400℃);操作壓力:4.0 MPa(設(shè)計(jì)壓力:4.4MPa)。合成氣組分見(jiàn)表1。

表1 合成氣組分 (mol%)

氣化爐出口的合成氣管線中產(chǎn)生腐蝕的成分主要有H2、H2S及CO2，合成氣溫度在200℃以上，由腐蝕機(jī)理分析可知，管線的腐蝕首先要考慮高溫氫腐蝕。

氣化爐出口的合成氣管線的選材原則是對(duì)操作溫度≥200℃，首先根據(jù)Nelson曲線選用合適的抗氫鋼種，由于它的數(shù)據(jù)大部分來(lái)源于工業(yè)實(shí)際報(bào)告，因此在查曲線數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)在操作溫度的基礎(chǔ)上加20～40℃作為基準(zhǔn)溫度。根據(jù)氣化爐的操作參數(shù)，出口溫度上限取248℃，氫分壓最高按0.42MPa考慮，在此溫度和氫分壓下，氣化爐出口的高溫管道選用碳鋼即可對(duì)抗高溫氫腐蝕。

下行水激冷氣化技術(shù)的特點(diǎn):反應(yīng)生成的合成氣經(jīng)冷卻水噴淋和降溫，進(jìn)入氣化爐水浴洗滌后，從下降管和上升管環(huán)隙上升至氣化爐煤氣出口?？紤]到合成氣中會(huì)攜帶液相水滴的情況，存在CO2－H2S－H2O的腐蝕。當(dāng)CO2與H2S的分壓比值小于20時(shí)，H2S腐蝕模式占主導(dǎo)地位，腐蝕產(chǎn)物以硫化亞鐵為主;CO2與H2S的分壓比值在20－500之間時(shí)，為CO2+H2S混合腐蝕模式，腐蝕產(chǎn)物存在硫化亞鐵;CO2與H2S的分壓比值大于500時(shí)，CO2腐蝕模式占主導(dǎo)地位，腐蝕產(chǎn)物以碳酸鐵為主［1］。氣化爐出口的合成氣管線中CO2與H2S的分壓比值為28，考慮CO2+H2S混合腐蝕模式，碳鋼不耐CO2/H2S腐蝕，應(yīng)選擇SS304及其以上的不銹鋼材質(zhì)。

300系列不銹鋼多為敏化材料，但合金穩(wěn)定化元素 (鈦鈮)不銹鋼 (如SS321、SS347)或者超低碳不銹鋼對(duì)敏化不敏感［2］，可防止奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕，預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。氣化爐出口與洗滌塔之間的合成氣管線是重要的工藝管線，為防止發(fā)生晶間腐蝕，實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，管線可選用穩(wěn)定性不銹鋼如SS321或SS347。

3.2 除渣單元的渣水管線

氣化裝置中的除渣單元的渣水管線中主要的腐蝕成分有H2S、Cl－，由腐蝕機(jī)理分析可知，在有液相水的環(huán)境中存在濕H2S腐蝕和Cl－腐蝕，且Cl－的存在會(huì)加劇濕H2S的均勻腐蝕速率。

渣水管線中含有較多的固體顆粒，對(duì)管道的沖刷腐蝕比較嚴(yán)重，因而設(shè)計(jì)選材時(shí)選擇耐腐蝕性更強(qiáng)的不銹鋼材料。研究表明:在較寬的Cl－濃度范圍內(nèi)，300系列奧氏體不銹鋼產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的臨界溫度約為60℃;而S31803/2205雙相不銹鋼產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的臨界溫度為175～200℃［3］。奧氏體不銹鋼不耐 Cl－腐蝕，雙相不銹鋼綜合了鐵素體和奧氏體最有益的性能，具有很好的抗氯離子應(yīng)力腐蝕、抗硫化物應(yīng)力腐蝕能力，根據(jù)實(shí)際情況，渣水管線應(yīng)選擇雙相不銹鋼S31803/2205。

3.3 洗滌塔出口至變換單元的合成氣管線

洗滌塔出口的合成氣管線中產(chǎn)生腐蝕的主要成分:H2、CO2、H2S和微量CN－，在有液相水析出的環(huán)境中易產(chǎn)生腐蝕。合成氣溫度在200℃以上，由腐蝕機(jī)理分析可知，首先存在高溫氫腐蝕。根據(jù)Nelson曲線選用合適的抗氫鋼種，選用碳鋼即可對(duì)抗高溫氫腐蝕。

洗滌塔后的合成氣，經(jīng)過(guò)洗滌塔上部的氣相分離空間的分離 (設(shè)計(jì)中考慮氣流速度小于氣體中攜帶液滴的重力流，保證分離效率)，同時(shí)也安裝了除沫網(wǎng)除去液滴，因此在設(shè)計(jì)上除液滴措施較好，即使帶液也是微量的。洗滌塔出口至變換單元的合成氣管線，在工藝上選用合理的保溫伴熱措施，減少飽和蒸汽的液相水析出，可降低對(duì)管道的腐蝕。因此，該管線采用碳鋼管道可滿(mǎn)足要求。碳鋼應(yīng)選取較大的腐蝕裕量 (3.2mm)，焊縫應(yīng)做焊后熱處理，控制焊縫及熱影響區(qū)硬度＜HB200。若沒(méi)有采取工藝防腐措施，在有液相水的環(huán)境中，考慮CO2－H2S－H2O共存的腐蝕環(huán)境，形成的全面腐蝕比較嚴(yán)重，應(yīng)選擇SS304及其以上的不銹鋼。

4 結(jié)語(yǔ)

惠生－殼牌下行水激冷氣化裝置管道選材時(shí)，應(yīng)綜合考慮各種影響因素，根據(jù)不同的操作條件區(qū)間、介質(zhì)的組分，來(lái)選擇最合適的材料，同時(shí)也應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)性。在管道施工過(guò)程中，對(duì)有應(yīng)力腐蝕傾向的管道焊縫，需進(jìn)行焊后熱處理，保證焊縫及熱影響硬度在要求的范圍。在裝置運(yùn)行過(guò)程中可能還會(huì)暴露出很多問(wèn)題，需要總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，完善管道的選材工作，保證裝置的正常安全運(yùn)行。

1 Greco，Edward C，William B Wright.Corrosion of Iron in an H2S—CO2—H2O System ［J］.Corrosion，1962，18:119－124

2 李世玉，壓力容器設(shè)計(jì)工程師培訓(xùn)教程［M］.北京;新華出版社，2005.

3 吳玖著.雙相不銹鋼［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1999.