鋰離子電池混合正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4電化學(xué)性能研究

何湘柱，胡 燚，鄧忠德，孔令涌，尚偉麗

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鋰離子電池混合正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4電化學(xué)性能研究

何湘柱1，胡 燚1，鄧忠德1，孔令涌2，尚偉麗2

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 深圳市德方納米科技股份有限公司，廣東 深圳 518055）

采用濕法球磨制備了鋰離子電池用混合正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4。通過(guò)X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征了材料的結(jié)構(gòu)和形貌，采用恒流充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試(CV)和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)方法研究了混合正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：混合正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)完好，碳包覆的納米LiFePO4顆粒較好地包覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% LiFePO4的混合正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4電化學(xué)性能優(yōu)良，0.2C首次充放電比容量為181.40 mAh·g–1，首次充放電效率為90.79%；1.0C循環(huán)50次后放電比容量為169.89 mAh·g–1，容量保持率為97.80%；3.0C循環(huán)5次后的放電比容量為162.22 mAh·g–1，容量保持率仍有89.43%；60℃高溫存儲(chǔ)7 d后，容量保持率和容量恢復(fù)率分別為86.48%和97.32%。

濕法球磨法；鋰離子電池；混合正極材料；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4；電化學(xué)性能；高溫存儲(chǔ)

鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域[1]，這要求其具有較高的比容量、高能量密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性[2-3]。鋰離子電池三元正極材料兼顧了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，具有工作電壓高、比容量高、循環(huán)性能好、環(huán)境友好、成本較低等特點(diǎn)[4-5]，已成為動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的主要正極材料之一[6-7]。但是三元正極材料在高電壓和大電流放電條件下的循環(huán)性較差，材料的容量也衰減較快[8-9]。為改善三元正極材料性能，在材料制備方面主要通過(guò)摻雜、表面包覆等措施改善電化學(xué)性能和提高能量密度[11]；在電極制備方面，將優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的陰極材料混合使用是改善和提升電化學(xué)性能的一個(gè)非常有前景的方法[12-14]。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、倍率性能好和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[10]。本文通過(guò)濕法球磨方法將三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)與碳包覆的納米LiFePO4(LFP)材料制成混合正極材料，以此來(lái)提高混合正極材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 混合正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4的制備

采用濕法球磨技術(shù)制備混合正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4(NCM/LFP)，按質(zhì)量比(NCM:LFP=95:5，90:10，85:15，80:20，75:25，70:30)稱取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(長(zhǎng)沙產(chǎn)，電池級(jí))和碳包覆的納米LiFePO4(佛山產(chǎn)，電池級(jí))，用研缽研磨均勻后，以無(wú)水乙醇為溶劑，混合均勻，放入行星式球磨機(jī)中，轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨60 min。然后將球磨機(jī)中的混合物取出，放入真空烘箱中120℃下烘烤12 h，然后取出研磨均勻得到不同比例的NCM/LFP復(fù)合材料，分別記為N5L，N10L，N15L，N20L，N25L，N30L。

1.2 材料分析與表征

采用D8 Advance-X射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，X射線源CuKα，=0.154 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍10°~90°，掃描速度為8°/min。用SU-70熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的表面形貌。

1.3 極片制備與電池組裝

將正極活性材料(NCM、NCM/LFP)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑(比利時(shí)產(chǎn)，電池級(jí))、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比93:4:3混合均勻，加入適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(河南產(chǎn)，電池級(jí))，充分研磨后制成正極漿料，將正極漿料涂覆于20 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級(jí))上，在120 ℃下真空(真空度< –0.08 MPa)干燥8 h后得到正極片，所制極片經(jīng)輥壓后切為直徑15 mm的圓片，以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極、Celgard 2400膜(天津產(chǎn))為隔膜， 1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1，廣州產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱[(O2)<1.0×10–6、(H2O)<1.0×10–6]中組裝成CR2032型紐扣電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))測(cè)試紐扣電池的充放電性能，測(cè)試環(huán)境溫度為25 ℃，測(cè)試電壓為2.70~4.35 V。采用Autolab PGSTAT 302N型電化學(xué)工作站(瑞士產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試，循環(huán)伏安測(cè)試掃描速度為0.2 mV/s，掃描區(qū)間為2.70~4.35 V，電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍為10–2~105kHz，交流振幅為5 mV。

高溫性能測(cè)試：25℃下，1.0C恒流充電至4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.05C，1.0C恒流放電至2.7 V，記放電容量為1，再1.0C恒流充電至4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.05C，放入高溫存儲(chǔ)箱，在60℃存儲(chǔ)7 d，取出后靜置冷卻至室溫，1.0C恒流放電至2.7 V，記放電容量為2，繼續(xù)1.0C恒流充電至4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.05C，1.0C恒流放電至2.7 V，循環(huán)3次，分別記放電容量為3、4、5。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)與表面形貌分析

圖1為單一NCM、單一LFP和不同比例NCM/LFP混合正極材料的XRD譜。NCM材料的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片吻合良好[15]，為α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有出現(xiàn)雜相峰。兩對(duì)特征峰(006)/(102)和(108)/(110)分裂明顯，且特征峰(003)和(104)的強(qiáng)度比值(003)/(104)大于1.2，說(shuō)明材料沒(méi)有出現(xiàn)嚴(yán)重的陽(yáng)離子混排[16]，材料結(jié)晶良好，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)[17]。單一LFP材料的XRD譜顯示其為正交晶系，橄欖石結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)雜相峰，且衍射峰尖銳，表明其結(jié)晶度高。不同比例混合正極材料NCM/LFP的XRD譜是兩種材料特征衍射峰的疊加，LFP的衍射峰強(qiáng)度隨著共混比例的增加而增強(qiáng)，且不含其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiFePO4兩種材料經(jīng)球磨混合后，晶體結(jié)構(gòu)都未發(fā)生改變。

圖1 NCM、LFP和NCM/LFP混合正極材料的XRD譜

圖2是單一NCM、單一LFP和不同比例NCM/LFP混合正極材料的SEM照片?？梢杂^察到，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料是由一次晶粒組成的類球形二次顆粒，粒徑為9~13 μm，一次顆粒邊界清晰，晶型良好。LiFePO4顆粒大小均一，粒徑約為800 nm。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% LFP的混合材料中，LFP納米顆粒均勻且完整地分散在NCM顆粒表面凹槽和NCM顆粒之間的空隙中，使混合材料整體的顆粒排列更緊密，LFP含量低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)，雖然也能均勻地填充到NCM顆粒表面凹槽和間隙中，但不夠完整，LFP含量高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)，有部分顆粒團(tuán)聚堆疊在NCM顆粒周圍，因此含質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% LFP的混合材料表面形貌最佳，LFP對(duì)NCM材料有較好的包覆效果。

A. NCM；B. LFP；C. N5L；D. N10L；E. N15L；F. N20L；G. N25L；H. N30L

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3是單一NCM材料和不同比例NCM/LFP混合正極材料的首次(0.2C)充放電曲線?；旌险龢O材料NCM/LFP的充放電曲線結(jié)合了NCM和LFP兩種材料的充放電特征，說(shuō)明兩種材料的混合并未影響其各自的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)?；旌喜牧螻CM/LFP在3.5 V附近有一個(gè)充電平臺(tái)，在3.4 V附近有一個(gè)放電平臺(tái)，這是由LFP中的Fe2+/Fe3+氧化還原電對(duì)提供的。單一NCM、N5L、N10L、N15L、N20L、N25L和N30L混合材料的首次放電比容量分別為175.87，176.32，179.30，181.40，177.75，173.22和169.56 mAh·g–1，首次充放電效率分別為88.64%，89.82%，90.27%，90.79%，89.92%，89.64%和89.61%，N15L表現(xiàn)出較好的首次放電比容量和較高的首次充放電效率，這是因?yàn)榛旌险龢O材料中碳包覆的納米LFP材料可以增強(qiáng)材料整體的導(dǎo)電性，降低極化，從而提高NCM材料的容量發(fā)揮[18]。

圖3 NCM和NCM/LFP混合正極材料的首次充放電曲線

單一NCM材料和不同比例NCM/LFP混合正極材料在1.0C倍率下的循環(huán)性能如圖4所示。

A. NCM；B. N5L；D. N10L；E. N15L；F. N20L；G. N25L；H. N30L

由圖4可以看到，NCM、N5L、N10L、N15L、N20L、N25L和N30L循環(huán)50次后放電比容量分別為156.81，158.23，162.29，169.89，162.99，156.31 mAh·g–1和151.95 mAh·g–1，容量保持率分別為94.11%，94.57%，94.91%，97.80%，96.33%，95.35%和95.12%，樣品N15L的放電比容量和容量保持率都較高，放電比容量較NCM的提高了13.08 mAh·g–1，結(jié)合上述掃描電鏡和首次充放電曲線分析，可認(rèn)為L(zhǎng)FP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的顆粒包覆效果最好，使N15L的電池極化減小，具有更好的氧化還原可逆性，提升了循環(huán)性能[19]，因此接下來(lái)重點(diǎn)研究分析N15L混合正極材料。

NCM和N15L的倍率性能如圖5所示。由圖5可知，N15L在0.2C，0.5C，1.0C，2.0C和3.0C循環(huán)5次后的放電比容量分別為180.97，177.75，172.78，166.19和162.22 mAh·g–1，3.0C循環(huán)5次后容量保持率仍有89.43%，而NCM樣品3.0C充放電循環(huán)5次后，放電比容量?jī)H有153.95 mAh·g–1，較N15L樣品低8.27 mAh·g–1；最后恢復(fù)到0.2C充放電時(shí)，NCM和N15L的放電比容量分別為172.80和179.72 mAh·g–1，N15L具有較優(yōu)的倍率性能。這是因?yàn)樘及驳募{米LFP對(duì)NCM包覆良好，提供了便捷的電子傳輸路徑，有利于電荷傳輸和鋰離子擴(kuò)散，有利于提高正極材料的倍率性能[20-21]。

A. NCM；B. N15L

圖6是NCM和N15L材料的循環(huán)伏安曲線。從CV曲線圖上可以看出，NCM和N15L樣品分別在3.87/3.64 V和3.83/3.68 V處出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni4+電對(duì)的氧化還原反應(yīng)[22]。N15L在3.53/3.33 V處出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，這來(lái)源于LFP材料的Fe2+/Fe3+氧化還原電對(duì)，說(shuō)明混合材料中LFP參與電化學(xué)反應(yīng)且提供容量[23]。N15L樣品的Ni2+/Ni4+電對(duì)的氧化還原電勢(shì)差有所減小，說(shuō)明電池極化變小[24]，有利于提升電池電化學(xué)性能。電勢(shì)差的減少源于添加的碳包覆的納米LFP，具有較高的電子傳導(dǎo)性，利于鋰離子嵌入/脫嵌反應(yīng)中電子的遷移[25]，因此N15L樣品表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

A. NCM；B. N15L

圖7是分別以NCM和N15L為正極材料制作的電池的電化學(xué)阻抗譜。譜圖由高頻區(qū)半圓、中頻區(qū)半圓、低頻區(qū)半圓及低頻區(qū)斜線組成，此結(jié)果與Nobili的推斷相吻合[26]。Nyquist圖中高頻區(qū)的截距代表電池的體電阻，用s來(lái)表示，三個(gè)半圓和一條斜線按頻率由高至低應(yīng)分別對(duì)應(yīng)鋰離子遷移通過(guò)電極表面SEI膜的電阻、活性電極嵌脫鋰過(guò)程中電子運(yùn)輸?shù)碾娮?、鋰離子嵌入材料晶格時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散電阻。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，N15L不僅體電阻較小，SEI膜電阻、電子運(yùn)輸電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻也有所減小。原因是碳包覆的LFP包裹在NCM顆粒表面，避免了NCM顆粒與電解液的直接接觸，從而抑制了NCM與電解液之間的副反應(yīng)，而且碳是電子良導(dǎo)體，在電子快速移動(dòng)的同時(shí)有利于鋰離子在電解液中快速移動(dòng)而不損害局域電中性，因此降低了SEI膜電阻、電子運(yùn)輸電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻[27]。

A. NCM； B. N15L

分別以NCM和N15L為正極材料制作的電池的高溫性能如表1所示。

表1 電池高溫性能

Tab.1 High temperature performances of batteries

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在60℃的高溫環(huán)境存儲(chǔ)后，樣品N15L的電池容量保持率和容量恢復(fù)率較好，容量保持率為86.48%，容量恢復(fù)率高達(dá)97.32%。

圖8是分別以NCM和N15L為正極材料制作的電池經(jīng)高溫存儲(chǔ)后的電化學(xué)阻抗譜。

A. NCM；B. N15L

3 結(jié)論

本文通過(guò)濕法球磨制備了鋰離子電池用混合正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4，研究對(duì)比了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的物理和電化學(xué)性能，得出結(jié)論如下：

（1）添加LiFePO4含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)，混合正極材料表面形貌較好，碳包覆的納米LiFePO4較好地包覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面，可提供便捷的電子傳輸路徑，該樣品的Ni2+/Ni4+電對(duì)的氧化還原電勢(shì)差較小，即電池極化較小，且其體電阻較小，SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻也有所減小，有利于電荷傳輸和鋰離子擴(kuò)散，有利于提升電池電化學(xué)性能。

（2）添加LiFePO4含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4首次放電比容量為181.40 mAh·g–1，較單一LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的提高5.53 mAh·g–1，首次充放電效率為90.79%。1.0C循環(huán)50次后放電比容量為169.89 mAh·g–1，容量保持率為97.80%，而單一LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的只有156.81 mAh·g–1，提高了13.08 mAh·g–1，3.0C循環(huán)5次后的放電比容量為162.22 mAh·g–1，容量保持率仍有89.43%，較單一LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的提高8.27 mAh·g–1。60℃高溫存儲(chǔ)7 d后，容量保持率和容量恢復(fù)率分別為86.48%和97.32%。該混合正極材料電化學(xué)性能優(yōu)良。

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職業(yè)教育是以培養(yǎng)高素質(zhì)的技能型人才為目標(biāo)的，因此在教學(xué)過(guò)程中要著力培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力、綜合職業(yè)素質(zhì)和創(chuàng)新能力。職業(yè)教育的教學(xué)方法同傳統(tǒng)的教學(xué)方法相比也有很大的不同。職業(yè)教育面對(duì)的對(duì)象大都是初中、高中畢業(yè)生，自控能力不強(qiáng)、基礎(chǔ)差，在學(xué)習(xí)中不會(huì)很主動(dòng)、很積極地學(xué)習(xí)各種專業(yè)知識(shí)，導(dǎo)致教與學(xué)的效果都不是很好。鐵道工程機(jī)械系統(tǒng)故障排除課程實(shí)踐性強(qiáng)，能引起學(xué)生的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐精神與創(chuàng)新能力。教學(xué)方法直接影響教學(xué)效果，而“任務(wù)驅(qū)動(dòng)情景教學(xué)法”可以達(dá)到比較理想的教學(xué)效果。

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（編輯：陳豐）

Electrochemical performances of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/ LiFePO4blend cathode material for lithium-ion battery

HE Xiangzhu1, HU Yi1, DENG Zhongde1, KONG Lingyong2, SHANG Weili2

(1. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. Shenzhen Dynanonic Co., Ltd, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China)

The LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4blend cathode material for lithium-ion battery was prepared by wet ball-milling. The crystalline structure and morphology of the sample were characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope (SEM), and the electrochemical performances of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4blend cathode material were investigated by galvanostatic charge/discharge, cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) tests. The results indicate that the crystalline structure of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4are preserved well, and the LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2is coated by LiFePO4nanoparticals. Among all the composite cathodes, the one with 15% mass fraction of LiFePO4shows the best electrochemical performance. The initial discharge specific capacity of battery is 181.40 mAh·g–1at 0.2C rate, and the first charge and discharge efficiency is 90.79%. Its discharge specific capacity is 169.89 mAh·g–1after 50 cycles at 1.0C rate, with capacity retention of 97.80 %, and the discharge specific capacity is 162.22 mAh·g–1after 5 cycles at 3.0C rate, with capacity retention of 89.43%. After high temperature storaged for 7 days at 60℃, the capacity retention rate and capacity recovery rate are 86.48% and 97.32%, respectively.

wet ball-milling; Li-ion battery; blend cathode material; LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/LiFePO4; electrochemical performance; high temperature storage

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.007

TM912.9

A

1001-2028（2017）03-0031-07

2017-02-13

胡燚

何湘柱（1966－），男，湖南桂陽(yáng)人，教授，博士，主要從事應(yīng)用電化學(xué)、功能材料制備等研究，E-mail: gghexz@163.com；胡燚（1992－），男，湖南湘潭人，研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料，E-mail: huyi869607143@163.com。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1141.007.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-03-10 11:41