鈦酸鈣、鈦鎂酸鑭及鈦鋅酸鑭系微波介質(zhì)陶瓷材料研究

李文興，王蓉江

?

鈦酸鈣、鈦鎂酸鑭及鈦鋅酸鑭系微波介質(zhì)陶瓷材料研究

李文興1，王蓉江2

（1. 陜西華星電子開發(fā)有限公司，陜西 咸陽 712099；2. 成都精瓷電子有限公司，四川 成都 610000）

采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備的鈦酸鈣、鈦鎂酸鑭體系（CT+LMT）在微波介質(zhì)陶瓷濾波器的制造中存在相對介電常數(shù)r及品質(zhì)因數(shù)Q不夠理想的問題，為得到具有更優(yōu)r值和Q值的微波陶瓷材料，同時取代高介含鉛微波陶瓷材料，研究了在CT+LMT系材料的基礎(chǔ)上，通過摻入鈦鋅酸鑭（LZT）改性，形成CT+LMT+LZT新材料體系，同時改進工藝獲得了更高的相對介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)。結(jié)果表明：(1–)CaTiO3+La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3系材料，當(dāng)0.20≤≤0.60，0.40≤≤0.70時能獲得相對介電常數(shù)r≥55，品質(zhì)因數(shù)Q≥40 000，頻率溫度系數(shù)τ≤±100×10–6℃–1的微波介質(zhì)陶瓷材料。

鈦酸鈣系；微波介質(zhì)材料；相對介電常數(shù)；高品質(zhì)因數(shù)；低頻率溫度系數(shù)；介電常數(shù)溫度系數(shù)

微波介質(zhì)陶瓷材料是指應(yīng)用于微波（300 MHz~30 GHz）電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷材料，已被人們廣泛應(yīng)用于射頻識別（RFID）、諧振器、介質(zhì)天線和陶瓷濾波器等領(lǐng)域[1]。1939年，Richtmeyer從理論上首次提出介質(zhì)陶瓷材料可以用作諧振器的設(shè)想后，美國率先開始了微波介質(zhì)陶瓷材料的研制。20世紀(jì)70年代美國最先研制出實用化的K38材料。接著，日本在20世紀(jì)80年代提出了R-04C、R-09C等不同類型材料的微波性能。其后，法國、德國等歐洲國家也相繼開始了這方面的研究。目前，日本在該領(lǐng)域的研究后來者居上，村田、松下、NGK等公司都有其各具特色的微波介質(zhì)材料體系[2]。20世紀(jì)90年代初，日本首先對鈦鎂酸鑭摻雜的鈦酸鈣體系（CT+LMT）微波材料進行了初步研究，相對介電常數(shù)為30~60，品質(zhì)因數(shù)在3 000左右，頻率溫度系數(shù)滿足使用要求；20世紀(jì)90年代后期對鈦鎂鑭鈣體系（高頻瓷Ti-Mg-La-Ca）、鈦鎂酸鑭和鋁酸鑭共摻的鈦酸鈣體系(CT+LMT+LA)也進行了研究，前者采用二次燒成（低溫返燒）的途徑控制陶瓷基體氧空位濃度來提升材料的品質(zhì)因數(shù)，后者則采用提升成瓷溫度（1 450℃以上）的途徑來確保相對介電常數(shù)在40以上，而且品質(zhì)因數(shù)滿足使用要求[3]。

近年來，或許是技術(shù)封鎖的原因，很少看到美、日等發(fā)達國家關(guān)于該體系微波材料的后續(xù)報道。我國對微波介質(zhì)陶瓷材料的研制開始于20世紀(jì)90年代，受材料基礎(chǔ)、工藝設(shè)備以及測試和評價等因素的制約，微波介質(zhì)陶瓷在介質(zhì)天線領(lǐng)域的應(yīng)用實際開始于2000年以后，2000年以前僅僅停留在對材料原理的探索和實驗室試制階段。近年來隨著通信的快速發(fā)展和市場的迫切需求才逐步加快了對該類材料關(guān)鍵技術(shù)的研究[4]。研究發(fā)現(xiàn)：這類材料隨著相對介電常數(shù)r的提高，其品質(zhì)因數(shù)Q成倍下降。所以，在保證品質(zhì)因數(shù)不降低（即Q≥ 40 000）的前提下，如何盡可能提高介電常數(shù)（37≤r≤80）是目前整個行業(yè)的難點和研究熱點。

微波介質(zhì)陶瓷通常使用于微波頻率范圍，衡量此類材料性能的參數(shù)主要有介電常數(shù)?r、品質(zhì)因數(shù)Q和頻率溫度系數(shù)τ。在使用于特定頻率范圍時，介電常數(shù)r決定諧振器的體積，品質(zhì)因數(shù)Q決定器件的選頻性能，頻率溫度系數(shù)τ則決定著器件的工作穩(wěn)定性和可靠性，三者之間存在相互制約的關(guān)系[5]。因此，關(guān)于這三個參數(shù)的具體研究對獲得性能更優(yōu)的微波介質(zhì)材料尤為重要。

微波在介質(zhì)體內(nèi)傳輸時的波長與它在自由空間傳輸時的波長0之間的關(guān)系如式(1)[6]：

2=02/r（1）

式中：0是自由空間傳輸時的波長；為介質(zhì)體內(nèi)傳輸時的波長。

理想的微波介質(zhì)材料具有接近于零的頻率溫度系數(shù)τ，它是用來衡量諧振器諧振頻率溫度穩(wěn)定性的參數(shù)，τ越大，則表明器件的中心頻率隨溫度變化而產(chǎn)生的漂移越大，將無法保證器件在溫度變化的環(huán)境中工作的高穩(wěn)定性。諧振頻率的溫度系數(shù)與電介質(zhì)的線膨脹系數(shù)、介電常數(shù)的溫度系數(shù)之間所存在的關(guān)系如式(2)[7]：

τ= –(+ 1/2) (2)

式中：τ為頻率溫度系數(shù)；為電介質(zhì)的熱膨脹系數(shù)[一般為(5~10)×10–8/℃]；τ為介電常數(shù)的溫度系數(shù)。

本文采用固相反應(yīng)法制備鈦鋅鎂酸鑭復(fù)合摻雜的鈣鈦礦基微波陶瓷介質(zhì)材料，研究了鈦鋅鎂酸鑭摻雜含量對CaTiO3體系介質(zhì)材料的介電常數(shù)、品質(zhì)因數(shù)及介質(zhì)損耗的影響；在制備工藝方面探討了原材料粒度對最優(yōu)摻雜組分材料介電性能和微觀形貌的影響以及中間體材料（燒塊）煅燒溫度和陶瓷基體成瓷溫度對其介電性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

以電子級（純度99.5%以上）CaCO3，TiO2，La2O3，ZnO，MgO等作為初始原材料。

1.2 制備工藝試驗過程

1.2.1 試驗制備工藝流程圖

圖1為本試驗制備工藝流程圖。

圖1 工藝流程圖

1.2.2 材料及其芯片制備工藝過程

（1）按(1–)CaTiO3+La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3組分進行配料；

（2）混料球磨（采用鋯柱作為磨介，加去離子水球磨24 h，保證50≤2.0 μm）后，脫水烘干，然后對其進行40目（480 μm）過篩，在溫度1 250±50℃下煅燒2 h（保溫）自然冷卻并粉碎，再過80目（180 μm）篩后對其在相同的溫度下進行二次煅燒，最后采用顎式破碎機對二次燒塊進行粉碎，再使用攪拌磨（或砂磨機）進行循環(huán)細磨4 h（保證50≤1.0 μm）制成漿料；

（3）使用離心式噴霧造粒塔對所制漿料進行造粒（加入質(zhì)量分數(shù)為5%且聚合度為1 750的PVA溶液）形成球狀粉料顆粒；

（4）陶瓷冷等靜壓（CIP）成型（壓力為1 000 kg/cm2），成型生坯尺寸為12 mm×5 mm；

（5）爐膛氣氛為空氣，在1 300~1 400℃保溫3 h燒成所需的微波介質(zhì)陶瓷試樣。

1.3 測試

（1)采用德國蔡司MA-10電子顯微鏡（SEM）觀察不同粒度原材料所燒的瓷基體表面的顯微形貌；

（2）相對介電常數(shù)按公式r=14.4××/2計算，其中為瓷件直徑（cm），為滿銀容量（pF）(即：全電極容量)，為瓷件厚度（cm）；

（3）陶瓷試樣的微波介質(zhì)特性采用Hakki－Coleman法和諧振腔法在10 GHz下進行測量。

2 測試結(jié)果與說明

表1為不同摻雜比例的CaTiO3基陶瓷復(fù)合物所測得的主要參數(shù)。

（1）從表1數(shù)據(jù)列表中可以看出：當(dāng)取值為0時，Q值不能滿足要求；當(dāng)取值大于0.2時，部分組合的Q值可滿足要求；而當(dāng)取值大于0.60時，τ值超出范圍；

（2）從表1數(shù)據(jù)列表中同時看出：當(dāng)值取0.4~0.7時，序號5~16組中有6組樣品所有指標(biāo)都滿足要求（另外6組也可在一般工業(yè)、民用領(lǐng)域使用）；

（3）綜上所述，該體系取值范圍為0.20≤≤0.60，取值范圍為0.40≤≤0.70時可獲得高r和高Q值微波介質(zhì)陶瓷材料，其中，當(dāng)=0.4，=0.6時，介電常數(shù)r、品質(zhì)因數(shù)Q和頻率溫度系數(shù)τ這三者之間具有較好的匹配度。

表1 不同摻雜比例的CaTiO3基陶瓷復(fù)合物所測得的主要參數(shù)

Tab.1 The measured main parameters of CaTiO3based ceramic compounds with different doping contents

3 工藝過程分析

3.1 配方組分的選取分析

圖2為CaTiO3基陶瓷的三元相圖，以CT即CaTiO3為主晶相的陶瓷材料屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)，相對介電常數(shù)r（20℃）在150~160，介電常數(shù)溫度系數(shù)τ（–55~125 ℃）約為–2 000 ×10–6/℃，而La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3也屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其具有特別高的Q值（2 GHz，在80 000 ~ 90 000），較小的τ（約–70×10–6℃–1）以及較低的介電常數(shù)r（20℃，約25）。這些數(shù)據(jù)構(gòu)成了該體系、該組分可能獲得理想微波介質(zhì)陶瓷材料的基礎(chǔ)，具體的實驗測試數(shù)據(jù)見表1，組分選擇參見圖2陰影部分（該文的核心配方）。

圖2 CaTiO3基陶瓷的三元相圖

3.2 材料關(guān)鍵參數(shù)及其主要影響因素分析

（1）原材料粒度對介質(zhì)品質(zhì)因數(shù)0(或介質(zhì)損耗)的影響

圖3為=0.4，=0.6時，原材料粒度50與介質(zhì)損耗tan、介質(zhì)品質(zhì)因數(shù)0之間的實驗結(jié)果圖。從圖3的結(jié)果中可以看出：當(dāng)原材料粒度50為0.5 μm時，其獲得最小的介質(zhì)損耗值tan約為2.5×10–4，最大的介質(zhì)品質(zhì)因數(shù)0約為4 000。然后，隨著原材料粒度50的逐漸增大，介質(zhì)損耗值tan逐漸增大，介質(zhì)品質(zhì)因數(shù)0大體趨勢是減小，這是因為固相反應(yīng)的完全程度主要依賴于初始反應(yīng)物的粒度和比表面積。初始反應(yīng)物的粒度越細，比表面積越大，材料就會具有更大的反應(yīng)活性，就會促使反應(yīng)完全和晶粒生長，減少氣孔量，從而提高陶瓷的致密度，因此，粒度較細的原材料會獲得較小的介質(zhì)損耗tan和較大的品質(zhì)因數(shù)0。

圖4為=0.4，=0.6時不同原材料粒度(50=0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 μm)燒成后的瓷基體表面晶粒微觀形貌圖。從圖4可以看出：粒度為0.5 μm的原材料經(jīng)燒結(jié)后，其表面晶粒尺寸比較均勻且致密度較好(如圖4(a))，隨著原材料粒度的增加，瓷基體表面晶粒逐漸出現(xiàn)了明顯的白色附著物和孔洞(如圖4(b)、(c)、(d))，并且粒度為2.5 μm的原材料經(jīng)燒結(jié)所得的瓷基體表面上可以觀察到部分晶粒長大(如圖4(e))，此外，當(dāng)粒度為3.0 μm的原材料經(jīng)燒結(jié)后，瓷基體表面的晶粒尺寸不均勻，而且還存在較多的白色附著物和孔洞(如圖4(f))，這都會影響材料的介質(zhì)損耗和介質(zhì)品質(zhì)因數(shù)。

圖3 D50分別與Q0和tanδ的關(guān)系圖(x=0.4, y=0.6)

（2）燒塊煅燒溫度、二次煅燒對介質(zhì)介電常數(shù)影響

圖5為=0.4，=0.6時，燒塊在一次合成和二次合成過程中，其介電常數(shù)隨溫度變化的實驗結(jié)果圖。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，在一次合成和二次合成過程中，隨著燒成溫度的不斷升高，燒塊的介電常數(shù)r也呈逐漸上升趨勢，這可能歸因于隨著燒成溫度的逐漸增加，晶粒逐步長大，從而促進介電常數(shù)r的增大。此外，還可發(fā)現(xiàn)，在燒塊燒成溫度一定的條件下，燒塊的二次煅燒對后續(xù)的成瓷具有很好的修補作用。這主要受陶瓷材料固相反應(yīng)均勻性的限制，二次燒成的燒塊對材料主性能介電常數(shù)r的貢獻明顯優(yōu)于一次燒成之材料且顯著提升2%左右。在一次燒成過程中，少許死角處的物料（匣缽的底邊、底角、上表面等的不均勻）可能無法反應(yīng)完全，通過二次燒成過程，晶粒大小的均勻性得到了有效的提高，物料反應(yīng)更趨于充分，所以二次燒成過程中，介電常數(shù)r得以近一步提升。

(a) D50=0.5 μm; (b) D50=1.0 μm; (c) D50=1.5 μm; (d) D50=2.0 μm; (e) D50=2.5 μm; (f) D50=2.5 μm

圖5 ?r與溫度的關(guān)系圖(x=0.4, y=0.6)

（3）瓷基體成瓷溫度對介質(zhì)頻率溫度特性影響

圖6為=0.4，=0.6時，瓷基體的成瓷溫度與介質(zhì)頻率溫度特性τ之間的實驗結(jié)果圖。從圖6的趨勢可以看出：隨著瓷基體燒成溫度的提高，介質(zhì)頻率溫度特性值τ也表現(xiàn)出不同的劣化趨勢，這歸因于隨著成瓷溫度的升高，材料的居里點發(fā)生了漂移，從而影響τ的絕對值發(fā)生變化，進而導(dǎo)致τ的劣化。此外，通過對比發(fā)現(xiàn)，該體系、組分的最佳成瓷溫度為1 320~1 380℃，此時介質(zhì)頻率溫度特性τ的最佳值在±50×10–6℃–1，這是微波器件頻率穩(wěn)定性的基礎(chǔ)所在。

圖6 介質(zhì)頻率溫度特性τf值與溫度的關(guān)系圖(x=0.4, y=0.6)

4 結(jié)論

（1）采用固相反應(yīng)法成功制備出鈦鋅酸鑭摻雜(屬B位摻雜，而高介電常數(shù)通常采用A位摻雜)的CT+LMT(以鈦酸鈣為主體、鈦鎂酸鑭為主摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu))新體系材料(1–)CaTiO3+La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)0.20≤≤0.60，0.40≤≤0.70時，此體系微波陶瓷材料具有優(yōu)異的介電性能，即r≥55，Q≥40 000，τ≤±100×10–6℃–1；

（2）原材料預(yù)先進行球磨處理以保證各種材料粒度50≤2.0 μm；并且改變燒塊一次燒成為二次燒成，增加介質(zhì)陶瓷粉體的致密度，從工藝上保證材料高介電常數(shù)r的實現(xiàn)。此外，成型工序改變常規(guī)的單向、雙向加壓為冷等靜壓方式（全方位加壓），提升陶瓷坯體密度分布的均勻性和一致性；

（3）該陶瓷所用的初始原材料均屬于電子陶瓷專業(yè)領(lǐng)域常見的基礎(chǔ)材料，來源廣泛且成本低廉（推廣應(yīng)用時尤為重要），有利于規(guī)模化批量生產(chǎn)；

（4）可替代高介類鉛基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的微波介質(zhì)陶瓷，真正實現(xiàn)無鉛化。

[1] 黃永鋒, 李謙, 黃金亮, 等. 高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷的發(fā)展及研究現(xiàn)狀[J]. 硅酸鹽通報, 2006, 25(4): 115-119.

[2] 何進, 楊傳仁. 微波介質(zhì)陶瓷材料綜述[J]. 電子元件與材料, 1995, 14(2): 7-9.

[3] Okawa T, Yokoe N. Dielectric Ceramic Material: United States, US 4670409 [P]. 1987-06-02.

[4] 梁飛, 葉方平, 呂文中, 等. 0.7CaTiO3-0.3(LaNd1-x)AlO3微波介質(zhì)陶瓷的研究[J]. 電子元件與材料, 2012, 31(11): 1-5.

[5] 沈杰, 周靜, 石國強, 等. CaTiO3基微波介質(zhì)陶瓷的頻率溫度穩(wěn)定性[J]. 物理學(xué)報, 2013, 62(11): 117702.

[6] 余洪滔, 劉韓星, 田中青, 等. 濾波器用微波介質(zhì)陶瓷材料[J]. 功能材料, 2004, 35(s1): 1407-1409.

[7] 李標(biāo)榮, 莫以豪, 王筱珍. 無機介電材料[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 1980.

（編輯：陳豐）

Investigation of CaTiO3microwave ceramic materials dopped by La(Mg1/2Ti1/2)O3and La(Zn1/2Ti1/2)O3

LI Wenxing1, WANG Rongjiang2

(1. Shaanxi Huaxing Electronic Development Co., Ltd, Xianyang 712099, Shaanxi Province, China; 2. Chengdu Fine Porcelain Electronics Co., LTD, Chengdu 610000, China)

La(Mg1/2Ti1/2)O3(LMT) doped CaTiO3(CT) ceramic materials prepared by using the traditional process possess lower relative permittivityrand quality factorQin the manufacturing process of microwave dielectric ceramic filter. New CaTiO3composite ceramic materials modified by La(Mg1/2Ti1/2)O3and La(Zn1/2Ti1/2)O3(LZT) were obtained. These materials not only replace the lead based microwave ceramic materials, but also possess excellent relative permittivityrand quality factorQ. The results reveal that when theandvalues are located at the range of 0.20≤≤0.60，0.40≤≤0.70, respectively, the (1–)CaTiO3+La(Zn(1–x)/2Mg/2Ti1/2)O3microwave dielectric ceramic materials possess good relative permittivity (r≥55), quality factor (Q≥40 000) and temperature coefficient of frequency (τ≤±100×10–6℃–1).

calcium titanate system; microwave dielectric materials; relative permittivity; high quality factor; low temperature coefficient of frequency; temperature coefficient of permittivity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.005

TN61

A

1001-2028（2017）03-0021-05

2017-02-10

李文興

“陜西省企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新專項資金”項目資助（No. 陜工信發(fā)[2014]105號）

李文興（1963－），男，陜西扶風(fēng)人，高級工程師，主要研究方向為陶瓷介質(zhì)材料，E-mail: hx9lwx@163.com；王蓉江（1965－），男，四川成都人，高級工程師，主要研究方向為電子材料。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1139.005.html

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-03-10 11:39