燒結(jié)溫度對(duì)Zn-Nb共摻Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷微結(jié)構(gòu)與介電性能的影響

王 艷，苗康康，王曉玲，胡登衛(wèi)

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燒結(jié)溫度對(duì)Zn-Nb共摻Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷微結(jié)構(gòu)與介電性能的影響

王 艷，苗康康，王曉玲，胡登衛(wèi)

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，鐵電功能材料工程（技術(shù)）研究中心，陜西 寶雞 721013）

采用溶膠-凝膠法制備Y5V型Zn、Nb共摻雜Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷，通過 XRD、SEM 等分析檢測(cè)手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。研究了燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷相組成、微觀結(jié)構(gòu)、介電性能及介電弛豫的影響。結(jié)果表明：樣品為單一的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著燒結(jié)溫度的增加，陶瓷晶粒尺寸與介電常數(shù)增大，彌散相變系數(shù)（）先增加后減小。當(dāng)陶瓷的燒結(jié)溫度為1 280℃時(shí)，陶瓷的平均晶粒尺寸約為3mm、密度（6.034 6 g/cm3）與（1.909 2）達(dá)到最大值，室溫相對(duì)介電常數(shù)（r）和介電損耗（tan）分別為14 849和0.37%。

溶膠-凝膠法；Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基陶瓷；Y5V；介電性能；介電弛豫；燒結(jié)溫度

鈦酸鋇基陶瓷作為環(huán)境友好型材料，可用來制備多層陶瓷電容器（MLCC）。尤其是Y5V型（溫度在-30~+85℃之間變化時(shí)，容溫變化率為-82%≤(–25℃)/25℃≤22%[1]）。鋯鈦酸鋇（BZT）陶瓷材料在MLCCs領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。Qi等[2-3]利用稀土Yb或Sm的鹽溶液對(duì)BaZrTi1-xO3粉體進(jìn)行改性，得到室溫相對(duì)介電常數(shù)大于23 000，平均晶粒尺寸約為6 μm的Y5V陶瓷。Ji等[4]以BaCaZrTiO3為主晶相，利用化學(xué)沉淀法將其他組分（Mn，Mg，Sr，F(xiàn)e及Y）加入，所得陶瓷的晶粒尺寸約為40 μm，其室溫相對(duì)介電常數(shù)約為9 000，符合Y5V標(biāo)準(zhǔn)。Reddy等[5]研究稀土Ho含量對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基陶瓷的影響，當(dāng)Ho含量約為摩爾分?jǐn)?shù)2%時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)最大約為35 000，但陶瓷晶粒尺寸較大約為50mm。可見，目前所報(bào)道的Y5V體系介電常數(shù)普遍較高，但是存在成本高（稀土摻雜）、陶瓷的平均晶粒較大（>6 μm）等缺點(diǎn)，無法滿足MLCC低成本、薄層化的發(fā)展需求。

目前，Y5V型陶瓷電容器用陶瓷材料的制備方法主要有固相法[6]、水熱法[7]、沉淀法[8]和溶膠-凝膠法[9]等。固相法無法實(shí)現(xiàn)原材料在分子水平上的均一混合；共沉淀法與水熱法對(duì)反應(yīng)設(shè)備和條件要求較高。與其他方法相比，溶膠-凝膠法具有組成容易控制、燒結(jié)活性高、純度高等優(yōu)點(diǎn)，而且陶瓷的燒結(jié)溫度較低。Ba(ZrTi1?x)O3基陶瓷具有高介電常數(shù)與較寬相變區(qū)[10-11]，當(dāng)Zr摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)10%時(shí)陶瓷（即BaZr0.1Ti0.9O3）介電常數(shù)最大[12]，而燒結(jié)溫度不同也會(huì)引起其介電性能的不同；此外，研究報(bào)道[13]Dy摻雜Ba(ZrTi1?x)O3的過程中加入少量的Zn和Nb（小于摩爾分?jǐn)?shù)0.3%），有助于改善陶瓷致密性與介電性能。因此，本文采用低成本原料，通過溶膠-凝膠法制備了粒徑較小的Y5V型Zn、Nb共摻雜Ba(Zr0.1Ti0.9)O3（BZTZN）陶瓷，對(duì)燒結(jié)溫度與相組成、微觀結(jié)構(gòu)、居里溫度、介電性能與介電弛豫的關(guān)系進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用溶膠-凝膠法制備BZTZN陶瓷。原料按摩爾比(Ba:Zr:Ti:Zn:Nb)=1:0.1:0.9:0.0011:0.02進(jìn)行配方稱量。室溫下，利用磁力攪拌將Ti(C4H9O)4與無水乙醇（10 mL）和醋酸（15 mL）混合均勻。接著，將一定量的Ba(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2·2H2O，H3[Nb(O2)4]及Zr(NO3)4·5H2O用50 mL蒸餾水溶解制備成無機(jī)混合溶液，將其緩慢滴加入上述的Ti(C4H9O)4體系中，攪拌2 h形成均勻的溶膠。將溶膠置于80℃水浴中經(jīng)40 min后形成凝膠，陳化12 h。將凝膠在80℃溫度下經(jīng)過12 h烘干，得到干凝膠。干凝膠在馬弗爐中經(jīng)900℃預(yù)燒2 h得到BZTZN基粉體。將所得粉體在水介質(zhì)中球磨12 h，干燥后加入甘油和聚乙烯醇（PVA）造粒，6 MPa壓力下壓片，500℃排膠，在空氣中燒成陶瓷圓片，制作銀電極后測(cè)試其介電性能。

1.2 樣品的表征

樣品的相組成是利用德國(guó)布魯克公司的D8型XRD粉末衍射儀（Cu/Kα，0.154 06 nm，40 kV，40 mA）測(cè)試；采用日本日立公司的TM3000臺(tái)式掃描電子顯微鏡（其中加速電壓5 kV，15 kV可調(diào)）觀察陶瓷樣品表面的微觀形貌；陶瓷的介電性能是通過美國(guó)惠普公司的HP4284A精密LCR測(cè)試儀（測(cè)量頻率40 Hz~1 MHz，溫度–60~+150℃）測(cè)試；采用阿基米德排水法測(cè)定陶瓷樣品的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷相組成、微觀結(jié)構(gòu)、介電性能與介電弛豫的影響

圖1是不同燒結(jié)溫度下（保溫2 h）BZTZN陶瓷樣品的XRD譜，由圖可知， BZTZN陶瓷均為單一的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片為PDF#05-0626），未發(fā)現(xiàn)第二相的存在，表明Zn2+與Nb5+完全進(jìn)入了BaTiO3的晶格形成固溶體，由于Zn2+（0.070 nm）、Nb5+（0.064 nm）與Ti4+（0.0605 nm）的離子半徑相似，根據(jù)容差因子，Zn2+與Nb5+更容易進(jìn)入BaTiO3的B位，取代Ti4+[14-15]。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 240℃時(shí)，BZTZN陶瓷衍射峰較弱，表明結(jié)晶性較差[13]。

圖1 不同燒結(jié)溫度下BZTZN陶瓷的XRD譜

圖2是不同燒結(jié)溫度下（保溫2 h）BZTZN陶瓷的SEM照片及粒徑分布圖。表1列出了BZTZN陶瓷的主要性能參數(shù)。眾所周知，BZT陶瓷作為高介電材料，其燒結(jié)溫度低于1 400℃時(shí)，很難得到致密的陶瓷。由圖2和表1可知，BZTZN陶瓷樣品具有較好的致密性，密度大于6.0 g/cm3，這是因?yàn)閆n2+與Nb5+的加入能夠有效促進(jìn)陶瓷致密化[14-15]。此外，BZTZN陶瓷的平均晶粒尺寸逐漸增大，這可能是由于燒結(jié)溫度較高時(shí)，能夠提供足夠的能量克服擴(kuò)散活化能，從而促進(jìn)晶粒中晶界遷移，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大。

圖3是不同燒結(jié)溫度下（保溫2 h、頻率1 kHz）BZTZN陶瓷的介溫圖譜。從圖3（a）中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，BZTZN陶瓷的介電常數(shù)增大、居里溫度向高溫方向移動(dòng)，這可能是晶粒增大所致[16-17]。從圖3（b）可知，BZTZN陶瓷樣品的容溫變化率（TCC）曲線均符合Y5V標(biāo)準(zhǔn)。從圖3（c）中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的增大，BZTZN陶瓷的介電損耗先減小后增高，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 280℃時(shí)，室溫介電損耗降至0.37%。

(a) 1 240℃

(b) 1 280℃

(c) 1 320℃

表1 不同燒結(jié)溫度下BZTZN陶瓷的主要性能參數(shù)

Tab.1 Main properties of BZTZN ceramics sintered at different temperatures

圖4為不同燒結(jié)溫度下BZTZN陶瓷的介電常數(shù)倒數(shù)隨溫度變化的曲線。

(a) 1 240℃

(b) 1 280℃

(c) 1 320℃

圖3 不同燒結(jié)溫度下BZTZN陶瓷的介電性能與溫度的關(guān)系

Fig.3 Temperature dependences of the dielectric properties of BZTZN ceramics sintered at various temperatures

眾所周知，正常鐵電體在居里溫度以上，介電常數(shù)的倒數(shù)隨溫度的變化曲線滿足Curie-Weiss定律，如式（1）所示：

式中：為Curie-Weiss常數(shù)；o為Curie-Weiss溫度，不同燒結(jié)溫度的o可通過式（1）擬合得到。由圖4可以看出，當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)，介電常數(shù)的倒數(shù)隨溫度變化曲線并不完全符合居里-外斯定律。對(duì)于描述偏離居里-外斯定律的程度，采用Δm來表示，如式（2）所示：

(2)

式中：m表示m對(duì)應(yīng)的溫度；CW表示測(cè)試溫度升高過程中，樣品介電常數(shù)與溫度的關(guān)系開始遵循Curie-Weiss定律時(shí)的溫度。

(a) 1 240℃

(b) 1 280℃

(c) 1 320℃

從表1中可以看出陶瓷燒結(jié)溫度為1 240，1 280，1 320℃的Δm分別是56.2，57.4，56.8℃，表明隨著燒結(jié)溫度升高，BZTZN陶瓷的彌散程度先增強(qiáng)后減弱。為了進(jìn)一步探究BZTZN陶瓷的弛豫特性，利用修正的居里-外斯定律來表示鐵電相變的彌散性，公式[18]如下所示：

式中：m為最大介電常數(shù)；m為m所對(duì)應(yīng)的溫度；′為常數(shù)；而為彌散系數(shù)，是描述相變彌散程度的一個(gè)參數(shù)，取值范圍為1~2，=1表示正常鐵電體；=2表示具有完整彌散相變的弛豫鐵電體，1＜＜2表示為不完全鐵電體。根據(jù)公式（3）對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合得到值（見圖5）。從圖5可知，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 240，1 280，1 320℃依次升高時(shí)，BZTZN陶瓷的值分別為1.462 8，1.909 2，1.786 6，說明陶瓷樣品均為具有彌散相變的鐵電弛豫體。鐵電弛豫體的理論很多，包括無規(guī)電場(chǎng)理論、成分起伏理論和微疇-宏疇轉(zhuǎn)變理論等，此弛豫現(xiàn)象可以用成分起伏理論來解釋。在鈣鈦礦型復(fù)合物中，當(dāng)至少有兩種離子同時(shí)占據(jù)A位或B位時(shí)，該復(fù)合物就會(huì)表現(xiàn)出弛豫行為。在BZTZN陶瓷中，B位有Ti4+和Zr4+等離子，B位上的異類離子呈統(tǒng)計(jì)分布。隨著燒結(jié)溫度的變化，宏觀上，不同離子的分布均勻，但在微觀上來看，固溶體各個(gè)小區(qū)中離子分布又完全隨機(jī)不均勻，就是說成分是起伏的，最終導(dǎo)致其弛豫特性先增強(qiáng)后減弱[19-20]。

(a) 1 240℃

(b) 1 280℃

(c) 1 320℃

圖5 不同燒結(jié)溫度下BZTZN陶瓷的ln(1/1/m) - ln(m)曲線

Fig.5 Plots of ln(1/1/m) as a function of ln(m) for BZTZN ceramics sintered at different temperatures

3 結(jié)論

（1）利用溶膠-凝膠法制備的BZTZN陶瓷具有很好的介電性能，容溫變化率符合Y5V標(biāo)準(zhǔn)。BZTZN陶瓷樣品呈現(xiàn)出單一的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；隨著燒結(jié)溫度升高，陶瓷晶粒尺寸與其介電常數(shù)均增大，介電損耗先減小后增大，而密度與彌散相變系數(shù)呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢(shì)。

（2）BZTZN陶瓷為鐵電弛豫體。燒結(jié)溫度為 1 280℃時(shí)，BZTZN陶瓷具有最佳綜合性能：弛豫特征最明顯，彌散系數(shù)（=1.909 2）與密度（6.034 6 g/cm3）達(dá)到最大值，平均粒徑3mm、室溫相對(duì)介電常數(shù)r和介電損耗tan（最小）分別為14 849和0.37%。

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（編輯：曾革）

Influence of sintering temperature on microstructure and dielectric property of Zn-Nb co-doped Ba(Zr0.1Ti0.9)O3ceramics

WANG Yan, MIAO Kangkang, WANG Xiaoling, HU Dengwei

(Engineering Research Center of Advanced Ferroelectric Functional Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013, Shaanxi Province, China)

The Zn and Nb co-doped Ba(Zr0.1Ti0.9)O3ceramics were prepared by sol-gel method and the effect of sintering temperature on their phase structure, microstructure, electrical properties and dielectric relaxation was investigated. All sintered samples present a tetragonal perovskite structure and met the Electronic Industries Alliance Y5V specifications. As the sintering temperature increases, the maximum dielectric constant and grain sizes increase; while the dispersion coefficient of phase transformation() first increases and then decreases. The ceramics sintered at 1 280℃ exhibite permittivity of 14 849 and tangent loss of 0.37%, with the average particle size of 3mm, a maximum γ of 1.909 2, and a maximum density of 6.034 6 g/cm3.

sol-gel method; Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-based ceramics; Y5V; dielectric properties; dielectric relaxation; sintering temperature

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.004

TM28

A

1001-2028（2017）03-0016-05

2016-12-13

王艷

陜西省教育廳項(xiàng)目（No. 16JK1040）；寶雞文理學(xué)院校級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目(No. ZK16054)；寶雞市科技廳項(xiàng)目（No. 16RKX1-4）

王艷（1983－），女，陜西蒲城人，博士，研究方向?yàn)楣δ芴沾刹牧系闹苽渑c性能研究，E-mail: wangyan7144279@163.com。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1138.004.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-03-10 11:38