石蠟基復(fù)合相變材料的制備及性能研究*

張財進 楊 樹

嘉興學(xué)院南湖學(xué)院化紡系，浙江 嘉興314000

石蠟基復(fù)合相變材料的制備及性能研究*

張財進 楊 樹

嘉興學(xué)院南湖學(xué)院化紡系，浙江 嘉興314000

采用熔融共混法，將不同相變溫度的2種石蠟及石墨進行復(fù)合，得到新的相變材料，并將它們應(yīng)用于服裝面料。通過差示掃描量熱法(DSC)及導(dǎo)熱性測試獲得相變材料的相變溫度、相變焓及導(dǎo)熱速率等；采用紅外熱成像儀測試面料的控溫效果。結(jié)果表明，復(fù)合的含石墨的相變材料保留著高相變潛熱的優(yōu)點，同時傳熱效率有所增高，應(yīng)用于服裝面料可實現(xiàn)控溫效果。

石蠟， 石墨， 復(fù)合， 相變材料， 控溫面料

相變材料在溫度變化時通過改變自身相態(tài)來吸收或釋放大量的潛熱，從而起到在一定時間內(nèi)控制溫度變化的作用。在眾多相變材料中，固-液轉(zhuǎn)變類材料——聚乙二醇和石蠟具有較高的相變潛熱、熱穩(wěn)定性高、來源豐富、價格便宜，且無毒、無腐蝕性，是最常用的一類相變蓄能材料，但這類相變材料在使用過程中易發(fā)生泄漏，且形變不易控制。本項目組曾利用PEG作為基體相變材料、PP作為輔助骨架材料，制備出PEG/PP復(fù)合定型相變材料，克服了純相變材料在相變過程中形態(tài)改變過大、不易控制的缺點，其在布樣上的實際溫控效果良好[1]。此外，石蠟類材料還存在一個較大的缺陷——導(dǎo)熱性能較差，因此很多研究集中在如何提高石蠟類相變材料的導(dǎo)熱率上。例如，文獻[2]～文獻[6]在石蠟類相變材料中嵌入金屬材料，制成的復(fù)合相變材料可在密度和單位體積的相變潛熱都改變很小的情況下，導(dǎo)熱系數(shù)大幅提高；文獻[7]～文獻[11]以石蠟作為相變材料并輔以膨脹石墨，提高了導(dǎo)熱率；文獻[12]～文獻[13]將石蠟與交聯(lián)樹脂高分子進行復(fù)合得到相變儲能材料，同時添加高導(dǎo)熱系數(shù)的納米顆粒，不僅顯著提高了相變儲能材料的導(dǎo)熱系數(shù)，而且在石蠟熔化時，納米顆粒在基體物質(zhì)中的布朗運動使得石蠟不易沉降分離，因而減少了對管道的磨損和堵塞。

石蠟類產(chǎn)品多以相對分子質(zhì)量命名，且相對分子質(zhì)量確定后，其相變溫度和相變焓也隨即相對確定。如能將2種不同相對分子質(zhì)量的石蠟相混合，形成1種具有新的相變溫度的石蠟材料，則可以擴大石蠟的產(chǎn)品種類，滿足不同應(yīng)用條件對溫度的要求。

本文針對石蠟類材料的缺陷，先采用熔融共混法，將2種不同熔點的石蠟進行復(fù)合，嘗試得到1種新的相變材料；隨后加入一定量的石墨顆粒，以期提高產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能；利用差示掃描量熱法(DSC)測試及導(dǎo)熱性測試，研究相變材料的相變溫度、相變焓及導(dǎo)熱速率等性能；最后，將相變材料應(yīng)用于服裝面料，采用紅外熱成像儀記錄布料的溫度變化，驗證相變材料在服裝面料上的控溫效果。

1 試驗部分

1.1 主要材料與設(shè)備

1.1.1 主要材料

2種不同熔點的石蠟(石蠟80，熔點為80.0 ℃；石蠟110，熔點為110.0 ℃)作為相變材料，均來自中國石油化工股份有限公司；石墨顆粒細(xì)度為10 000 目，來自青島金來石墨有限公司。

1.1.2 主要設(shè)備

電爐(武漢華威化工有限公司制造)、石棉網(wǎng)、電子天平、燒杯、玻璃棒等。

1.2 制備過程

采用熔融共混法，將2種石蠟以一定的質(zhì)量比在一定的溫度下進行熔化，再通過機械攪拌使2種石蠟均勻混合，然后降溫冷卻。具體步驟：

(1) 利用電子天平分別稱取石蠟80(2份，各5.0 g)、石蠟110(2份，各5.0 g)；

(2) 將石棉網(wǎng)置于電爐上，打開電爐；

(3) 取1份石蠟80和1份石蠟110倒入1號燒杯，置于石棉網(wǎng)上進行加熱，同時使用玻璃棒緩慢攪拌，直到熔融；

(4) 停止加熱，待復(fù)合的相變材料冷卻凝固后取出，記為石蠟80/石蠟110。

(5) 取1份石蠟80和1份石蠟110倒入2號燒杯，置于石棉網(wǎng)上進行加熱，同時使用玻璃棒緩慢攪拌，直到熔融；

(6) 向加熱的2號燒杯中加入0.2 g石墨，并快速攪拌，使石蠟與石墨充分熔合；

(7) 停止加熱，待復(fù)合的相變材料冷卻凝固后取出，記為石蠟80/石蠟110/石墨；

(8) 試驗制備過程結(jié)束。

1.3 性能測試

1.3.1 熱學(xué)性能

相變溫度和相變焓是評價相變材料熱學(xué)性能的重要技術(shù)指標(biāo)。采用差示掃描量熱法(DSC)進行測試，每種相變材料樣品的測試量為8～10 mg，測試溫度范圍從室溫升至300.0 ℃(升溫速率為10.0 ℃/min)。

先將樣品裝入標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝，然后一同放入DSC測試儀器中測試。完整的1次測試過程是先從室溫升至300.0 ℃，再保溫，然后自然降至室溫，即得到完整的DSC曲線。

1.3.2 導(dǎo)熱性能

將待測相變材料樣品放入燒杯中，通過水浴(水溫為99.0 ℃)加熱，并用玻璃棒攪拌使其均勻熔化。同時，將溫度計固定在樣品中心，待溫度計顯示達到99.0 ℃時，迅速移開水浴鍋，讓樣品在自然條件下冷卻至室溫，記錄樣品溫度隨時間的變化曲線。每種相變材料測試3次，取平均值用于比較。具體試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意

1.3.3 實際控溫效果

將2種原始的相變材料和制得的2種復(fù)合的相變材料分別添加到服裝面料上，測試4種相變材料在溫度變化過程中的實際控溫效果。測試選擇紅外波段的攝像機——M7604E-F紅外熱成像儀，利用實時的掃描熱成像技術(shù)進行溫度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合的相變材料形態(tài)表征

所復(fù)合的相變材料石蠟80/石蠟110(圖2)和石蠟80/石蠟110/石墨(圖3)的表觀透亮、均勻，這說明宏觀上它們已熔合均勻。

圖2 石蠟80/石蠟110

圖3 石蠟80/石蠟110/石墨

2.2 DSC測試結(jié)果

利用差示掃描量熱儀分別對2種原始的相變材料(石蠟80、石蠟110)和2種復(fù)合的相變材料(石蠟80/石蠟110、石蠟80/石蠟110/石墨)的熱學(xué)性能進行研究，所得測試結(jié)果如圖4所示。

(a) 石蠟80

(b) 石蠟110

(c) 石蠟80/石蠟110

(d) 石蠟80/石蠟110/石墨

并將圖4中的幾個重要熱學(xué)指標(biāo)數(shù)據(jù)匯總于表1中。

表1 試樣的熱性能

注：Tonset——起始點溫度；Tend——終止點溫度；Tpeak——峰值溫度； △Hm——相變焓

從表1可以看出，2種復(fù)合的相變材料的相變峰只有1個，且起始相變溫度都介于2種原始的相變材料(石蠟80和石蠟110)之間，這說明2種石蠟已很好地熔合在一起；相變焓方面，2種復(fù)合的相變材料的相變焓也都介于2種石蠟之間，其中含石墨的復(fù)合的相變材料(石蠟80/石蠟110/石墨)的相變焓略有降低。

2.3 導(dǎo)熱速率

復(fù)合的相變材料導(dǎo)熱性能曲線如圖5所示。

從圖5可以看出：2種復(fù)合的相變材料，放熱剛開始時速率較快，因為溫差較大，熱量極易由石蠟傳遞給外部環(huán)境；隨著時間的推移，導(dǎo)熱速率慢慢減小，原因在于液相減少，熱量向外傳遞變慢；最后降溫趨于平緩，直至接近室溫。其中，石墨的加入提高了導(dǎo)熱性能、縮短了導(dǎo)熱時間，使石蠟80/石蠟110/石墨的導(dǎo)熱速率明顯加快。

圖5 復(fù)合的相變材料放熱性能曲線

2.4 實際溫控效果

將服裝用純棉坯布剪裁成尺寸為10 cm×8 cm的5塊面料；將4種相變材料加熱至熔融；將剪裁好的4塊面料分別浸漬在4種熔融的液態(tài)相變材料中，剩余的1塊面料作為對比；待面料完全浸漬后取出，自然冷卻至室溫；再將面料放入鼓風(fēng)干燥箱中加熱至110.0 ℃左右，然后迅速取出，置于室溫條件下自然冷卻，20 s后利用紅外熱成像儀拍攝樣品，拍攝環(huán)境溫度為20.0 ℃、拍攝距離為30 cm，所得紅外熱成像如圖6所示。

SP1——試驗臺； SP2——未浸漬相變材料的面料(對比用)； SP3——浸漬石蠟80/石蠟110/石墨復(fù)合材料的面料； SP4——浸漬石蠟80的面料； SP5——浸漬石蠟110的面料； SP6——浸漬石蠟80/石蠟110復(fù)合材料的面料圖6 紅外熱成像圖

為進行精確的驗證和比較，取圖6中試樣臺及5塊面料上5個不同部位的溫度，計算其平均溫度并總結(jié)于表2中。

表2 紅外熱成像圖中的溫度分布

從表2可以看出，在面料的降溫過程中，未浸漬相變材料的面料(SP2)溫度下降最快；在浸漬了相變材料的4塊面料中，浸漬石蠟80的面料(SP4)降溫最快，其次是浸漬石蠟80/石蠟110/石墨的面料(SP3)，再次是浸漬石蠟80/石蠟110的面料(SP6)，而浸漬石蠟110的面料(SP5)降溫最慢。

這說明相變材料的添加提高了面料的儲熱能力，減緩了面料在環(huán)境溫度變化時的變溫速度，且相變材料的焓值越大，這種減緩效果越持久、越明顯。如石蠟110的相變焓最大，其儲熱能力最強，面料降溫的速度也最慢，其與石蠟80復(fù)合后儲熱能力得到中和，石墨的加入對相變焓的影響較小，溫控效果也較好。

3 結(jié)論

對石蠟80、石蠟110及石墨進行復(fù)合得到了新的相變材料，通過測試得到：

(1) 2種不同熔點的石蠟通過熔融法復(fù)合后，所得相變材料在DSC測試中只呈現(xiàn)出1個熔融峰，說明這2種石蠟?zāi)芫鶆虻厝酆?，且?fù)合的相變材料的相變溫度和相變焓都處于2種石蠟之間。故可根據(jù)不同應(yīng)用條件的溫度要求，采用此法制備各種相變溫度和相變焓的相變材料，擴展石蠟類材料的應(yīng)用范圍。

(2) 在復(fù)合的相變材料中加入一定量的石墨能提高導(dǎo)熱速率、縮短導(dǎo)熱時間，雖然其相變焓略有減小，但仍具備石蠟類材料相變焓高、儲熱能力強的特點。

(3) 紅外熱成像儀記錄顯示，復(fù)合的相變材料應(yīng)用于服裝面料后，從高溫環(huán)境到低溫環(huán)境的溫度變化過程中，面料具有明顯的控溫效果。故復(fù)合的相變材料具有作為控溫材料應(yīng)用于服裝面料的可行性。

[1] 楊樹，葉瑩.聚乙二醇/聚丙烯定形相變材料的制備及表征[J].紡織學(xué)報，2013，34(7):10-14.

[2] 朱虹,王繼芬,黎陽,等.石蠟基復(fù)合相變儲能材料的研究進展[J].上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2009,26(3):188-193.

[3] KHAN M A, ROHATGI P K. Numerical solution to a moving boundary problem in a composite medium[J]. Numerical Heat Transfer Applications, 1994,25(2):209-221.

[4] 張寅平,胡漢平,孔祥冬,等.相變貯能——理論和應(yīng)用[M].北京:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,1996：34-78.

[5] 程文龍,韋文靜.高孔隙率泡沫金屬相變材料儲能、傳熱特性[J].太陽能學(xué)報,2007,28(7):739-744.

[6] 張濤,余建祖.泡沫銅作為填充材料的相變儲熱實驗[J].北京航空航天大學(xué)學(xué)報,2007,33(9)：1021-1024.

[7] 李夔寧,郭寧寧,王賀.改善相變材料導(dǎo)熱性能研究綜述[J].制冷學(xué)報,2008,29(6):46-50.

[8] FANG G Y, LI H, CHEN Z, et al. Preparation and characterization of stearic acid/expanded graphite composites as thermal energy storage materials[J]. Energy, 2010,35(12):4622-4626.

[9] PY X, OLIVES R, MAURAN S. Paraffin/porous-graphite matrix composite as a high and constant power thermal storage material[J].International Journal of Heat and Mass Transfer, 2001,44(14):2727-2737.

[10] 張正國,邵剛,方曉明.石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變儲熱材料的研究[J].太陽能學(xué)報,2005,26(5):698-702.

[11] MILLS A, FARID M M, SELMAN J, et al. Thermal conductivity enhancement of phase change materials using a graphite matrix[J]. Applied Thermal Engineering, 2006,26(14):1652-1661.

[12] YE H, GE X S. Preparation of polyethylene-paraffin compound as a form-stable solid-liquid phase change material[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2000,64(1):37-440.

[13] 肖敏,龔克成.良導(dǎo)熱、形狀保持相變蓄熱材料的制備及性能[J].太陽能學(xué)報,2001,22(4):427-430.

Preparation and properties’ research of paraffin-based composite phase change materials

ZhangCaijin，YangShu

Department of Chemical and Textile, College of Nanhu, Jiaxing University，Jiaxing 314000，China

Using melt-compounding method, two kinds of paraffin with different phase-transition temperatures and graphite were compounded to obtain new phase change materials, which were applied in garment materials. The phase-transition temperatures, phase-transition enthalpies and heat transfer rate of the phase change materials were tested by differential scanning calorimetry and thermal conductivity. And the temperature control effect of fabric was tested by infrared thermal imaging equipment.The results showed that, the phase change material which compounded with graphite kept the advantages of high phase change latent heat, and it’s heat transfer efficiency increased, which could realize the temperature control effect when applied in garment materials.

paraffin， graphite， composite， phase change material， temperature control fabric

*國家自然科學(xué)青年基金(51403078)；浙江省教育廳科研項目(Y201226223)

2016-08-17

張財進，男，1993年生，在讀本科生，研究方向為紡織材料的結(jié)構(gòu)特征與性能關(guān)系

楊樹，E-mail：yangshu5678@163.com

TS195.2

A

1004-7093(2017)01-0031-05