基于ORP原理的COD自動檢測裝置的設(shè)計

鄔 奇，張榮福，羅 瑋，吳 曉

(1.上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院，上海 200093；2.上海科源電子科技有限公司，上海 201101)

基于ORP原理的COD自動檢測裝置的設(shè)計

鄔 奇1，張榮福1，羅 瑋1，吳 曉2

(1.上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院，上海 200093；2.上海科源電子科技有限公司，上海 201101)

化學(xué)需氧量(COD)是評價水體污染程度的一項綜合性指標(biāo)，是水質(zhì)監(jiān)測的重要參數(shù)。文中針對傳統(tǒng)的COD檢測方法效率低、精度低、滴定終點不易判斷等不足，研究出了基于ORP原理的COD自動檢測裝置。該裝置以STM32F103ZET6和PC機為核心，以步進(jìn)電機為傳動裝置，較好地完成COD濃度的準(zhǔn)確實時檢測，彌補了傳統(tǒng)測量方法的不足。經(jīng)實驗證明，該方法具有測量效率高、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點，在工業(yè)廢水檢測領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

化學(xué)需氧量；水質(zhì)監(jiān)測；ORP原理；COD自動檢測裝置

化學(xué)需氧量，又稱化學(xué)耗氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)[1]，是評價水體污染的重要指標(biāo)之一，是水質(zhì)檢測分析中最常檢測的項目，目前，COD的含量已成為污水排放的一項重要指標(biāo)，COD超標(biāo)會不同程度對水體造成污染，使水質(zhì)下降，同時也會危及水中生物的生存，更嚴(yán)重的話會破壞生態(tài)平衡。所以，在環(huán)境保護日益被重視的今天，化學(xué)需氧量的實時而準(zhǔn)確的檢測變得越來越重要了。

目前，傳統(tǒng)的COD測量方法不僅在檢測流程上比較繁瑣，在滴定終點的判斷上也存在諸多人為因素的干擾[2]。針對傳統(tǒng)檢測方法的不足，本文基于ORP原理設(shè)計的COD自動檢測裝置可有效的避免以上兩個難題，經(jīng)實驗表明，該COD自動檢測裝置具體可行性。

1 ORP測量原理

氧化還原電位 (Oxidation-Reduction Potential，ORP),作為介質(zhì)環(huán)境條件的一個綜合性指標(biāo)，其表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對程度[3]，單位mV，由ORP復(fù)合電極和mV計組成。氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移，物質(zhì)的氧化(還原)性跟其獲得(失去)電子的能力成正比。所以，測定氧化還原電位，對構(gòu)成的電極與參比電極的電位差，即可判定其氧化還原性的強弱[4]。

對于一個理想水體而言，假設(shè)其氧化物為Ox，還原物為Red，電子為e，電子數(shù)時，則氧化還原反應(yīng)可表示為

Red=Ox+ne

(1)

氧化還原電位由能斯特方程式(2)表示

(2)

(3)

例如：當(dāng)0.1mol/L[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶液與0.1mol/LK2Cr2O7溶液發(fā)生反應(yīng)時，發(fā)生的反應(yīng)式如下

2Fe2++Cr6+=3Fe3++Cr3+

(4)

當(dāng)兩種溶液滴定完成，達(dá)到一個平衡狀態(tài)時，此時這兩組電對的電極電位相等，由式(3)和式(4)可得到

(5)

ORP電極測量需要參比電極，實際上測量的電對的條件電極電位就是相對于參比電極的電位差，氫電極可作為標(biāo)準(zhǔn)，但在實際中氫電極很少被使用，由于其他參比電極可根據(jù)相關(guān)計算公式推算出來，換算公式為

Ex=E+EREF

(6)

式中，Ex為對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的氧化還原電位；E為對應(yīng)于參比電極的氧化還原電位；EREF為參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電位

2 系統(tǒng)硬件設(shè)計

2.1 硬件總電路的設(shè)計

硬件部分是以STM32F103ZET6單片機為主控芯片，主要包括電源模塊、ORP電極檢測模塊、電機驅(qū)動模塊、RS232通訊模塊、上位機模塊這5個主要部分。硬件部分的總框圖如圖1所示。

圖1 硬件電路總框圖

本系統(tǒng)電源模塊采用24 V直流電源分別給平板和主控板供電[8]。電機模塊采用兩個TMC429驅(qū)動芯片控制5個TMC260電機驅(qū)動芯片，從而實現(xiàn)對5個步進(jìn)電機的運動進(jìn)行控制[9]。其中X軸與Y軸電機用于定位，兩個柱塞泵電機與一個蠕動泵電機用于抽取化學(xué)試劑。ORP電極檢測模塊主要通過ORP電極實時檢測滴定的溶液中電動勢的的值，并通過MCU對檢測到的電壓值進(jìn)行處理，然后通過RS232通訊，傳遞給上位機進(jìn)行計算,并判斷是否達(dá)到滴定終點。

2.2 ORP電極信號處理電路的設(shè)計

ORP電極測定的是溶液中電動勢的大小。在COD的測定過程中，溶液電動勢的大小會隨著[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]試劑的滴定而不斷變化，到達(dá)滴定終點時，ORP電極測得的電壓值會發(fā)生突變。根據(jù)ORP電極的特點，設(shè)計出如圖2所示的ORP電極信號處理電路圖。

圖2 ORP電極信號處理電路圖

ORP電極檢測到的信號首先經(jīng)過LMC6462兩個電壓跟隨器，以防止電極信號發(fā)生漂移，然后經(jīng)過AD620芯片，通過調(diào)節(jié)電位器R68可調(diào)節(jié)檢測到電極信號的差分放大倍數(shù)，從而將微弱的信號進(jìn)行放大，然后從AD620的6腳輸出，經(jīng)過濾波處理和BAT54S的限幅處理，將輸出電壓限制在3.3 V以下，然后通過A/D采集端口傳遞給STM32F103ZET6主控芯片，再通過RS232通訊，最終傳遞給上位機進(jìn)行運算[10]。

3 系統(tǒng)的軟件設(shè)計

系統(tǒng)在COD的檢測過程中主要包括兩部分：自動標(biāo)定流程和自動滴定流程。

3.1 自動標(biāo)定流程

標(biāo)定即是利用已知濃度的K2Cr2O7溶液去標(biāo)定[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液的濃度，其標(biāo)定[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液濃度的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 標(biāo)定[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液濃度的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

首先根據(jù)GB11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定之重鉻酸鹽法，完成配液操作[1]。1號柱塞泵抽取10 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液到錐形瓶中，蠕動泵緩慢抽取30 mL硫酸到錐形瓶，然后手動添加90 mL水到錐形瓶中。依次完成6個錐形瓶的配液，配液完成之后就開始標(biāo)定，自動標(biāo)定的流程圖如圖4所示。

根據(jù)測得實驗數(shù)據(jù)，可計算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度

(7)

其中，V為標(biāo)定時消耗硫酸亞鐵銨溶液，單位mL;Cx為硫酸亞鐵銨的溶液濃度，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為C=0.25 mol/L。

3.2 自動滴定流程

滴定即利用標(biāo)定過程中測得的已知濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，去滴定需要測量化學(xué)需氧量的樣品液。

本系統(tǒng)化學(xué)需氧量測定的結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。

圖4 自動標(biāo)定流程圖

圖5 化學(xué)需氧量的測定的結(jié)構(gòu)

滴定過程中，手動取20 mL被測水樣到錐形瓶中，5個被測水樣，1個添加20 mL純水做空白對照實驗[11]。用1號柱塞泵抽取10 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蠕動泵緩慢抽取30 mL硫酸溶液于錐形瓶中，然后將配制的混合液，放在消解器上消解2 h，最后用2號柱塞泵抽取已知濃度的硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行滴定實驗。自動滴定的流程圖如圖6所示。

圖6 自動滴定的流程圖

根據(jù)實驗測得數(shù)據(jù)，可計算水樣的化學(xué)需氧量，計算公式如下

COD=C(V1-V2)×8 000/V0

(8)

式中,C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位mol/L；V1為空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，單位mL；V2為試樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，單位mL；V0為被測試樣的體積；單位mL；8 000為1/4O2的摩爾質(zhì)量，以mg/L為單位的換算值。

備注： (1)測量結(jié)果一般保留4位有效數(shù)字；(2)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為C=0.25 mol/L。

4 實驗結(jié)果分析

4.1 標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液的實驗

4.1.1 實驗材料

COD自動標(biāo)定滴定儀、漢星ORP電極、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=0.1 mol/L)、自動標(biāo)定樣品溶液6瓶(具體成分見自動標(biāo)定流程)、亞鐵靈試劑(便于觀察)。

4.1.2 實驗結(jié)果及分析

其中3瓶利用傳統(tǒng)方法完成硫酸亞鐵銨的標(biāo)定，另外3瓶樣品液放在自動標(biāo)定滴定儀上采用ORP電極完成標(biāo)定實驗。自動標(biāo)定過程數(shù)據(jù)曲線圖如7所示。

經(jīng)圖7(b)可以得到3瓶樣品液分別在25 200 mL、25 350 mL和25 150 mL達(dá)到標(biāo)定終點，由式(7)可得到以下結(jié)果：第1號瓶實驗得硫酸亞鐵銨溶液的濃度為C1=2 500/2 5200= 0.099 2 mol/L；第2號瓶實驗得硫酸亞鐵銨溶液的濃度為C2=25 00/25 350=0.098 6 mol/L；第3號瓶實驗得硫酸亞鐵銨溶液的濃度為C3=2 500/25 150=0.099 4 mol/L；根據(jù)實驗記錄實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 利用ORP原理完成自動標(biāo)定的實驗數(shù)據(jù) /mol/L

圖7 自動標(biāo)定數(shù)據(jù)曲線圖

根據(jù)上表可得出以下結(jié)論：利用ORP法做硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定實驗，具有精度更高的優(yōu)點，而這也為做COD檢測的滴定實驗做好準(zhǔn)備。

4.2 測量化學(xué)需氧量(COD)的實驗

4.2.1 實驗材料

COD自動標(biāo)定滴定儀、漢星ORP電極、已知濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(經(jīng)標(biāo)定過程)、0.25 mol/L的重鉻酸鉀溶液、98%的濃硫酸溶液，100 mg/L、200 mg/L和500 mg/L 的COD樣品液。

4.2.2 實驗步驟

將各種濃度的COD樣品液分為兩組，一組用傳統(tǒng)的COD檢測方法完成COD濃度的滴定實驗；另一組采用ORP檢測方法設(shè)計的COD自動標(biāo)定滴定儀，完成COD濃度的檢測實驗，其中一瓶加入蒸餾水做空白實驗[7]。分3次實驗對每種濃度的COD樣品液完成滴定實驗，每組實驗進(jìn)行8次，將每次測量的結(jié)果取平均值并記錄，從而得到以下實驗結(jié)果如表2所示。

表2 COD濃度檢測實驗數(shù)據(jù)對比

4.2.3 實驗結(jié)果與分析

以實驗1中500 mg/L的COD樣品的檢測為例，自動滴定的數(shù)據(jù)曲線圖如圖8所示。

圖8 自動滴定的數(shù)據(jù)曲線

根據(jù)圖8可知：空白實驗拐點坐標(biāo)C1(24 900，570)，500 mg/L的COD樣液的拐點坐標(biāo)C2(12 250，552)；根據(jù)式(7)和式(8)可計算得到COD=(2 500/24 900)×(24.9-12.25)×8 000/20=508 mg/L。

5 結(jié)束語

系統(tǒng)運用ORP原理設(shè)計出的COD自動檢測裝置，在效率和精度上都比傳統(tǒng)的COD檢測裝置要高。同時，測量得整個流程基本達(dá)到了自動化過程，測量的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高、重復(fù)性好。但該裝置在消解時用時較長，故消解方面有待改進(jìn)。

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Design of COD Automatic Detection Device Based on The Principle of ORP

WU Qi1，ZHANG Rongfu1，LUO Wei1，WU Xiao2

(1. School of Optical-Electrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093,China; 2. Shanghai Cohere Electronics Technology Co., Ltd,Shanghai 201101, China)

Chemical oxygen demand (COD) is a comprehensive index to evaluate the degree of water pollution. It is an important water quality parameter of water quality monitoring. According to the traditional COD detection method is of low efficiency, low precision, difficult judgment of titration end point defects of the COD automatic detection device based on the principle of ORP .The device with STM32F103ZET6 and PC as the core, the stepper motor as the driving device, it is good to complete the COD concentration of accurate real-time detection, to make up for the shortcomings of traditional methods of measurement. The experiment proved that this method has high measuring efficiency and accuracy, and has wide application prospect in the field of industrial wastewater detection.

cemical oxygen demand; water quality monitoring; the principle of ORP; COD automatic detection device

2016- 03- 23

鄔奇(1991-)，男，碩士研究生。研究方向：嵌入式系統(tǒng)。張榮福(1971-)，男，博士，教授。研究方向：光電檢測技術(shù)。羅瑋(1990-)，男，碩士研究生。研究方向：精密儀器及器械。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.01.046

TP277.2

A

1007-7820(2017)01-168-05