基于ORP原理的COD自動(dòng)檢測(cè)裝置的設(shè)計(jì)

鄔 奇，張榮福，羅 瑋，吳 曉

(1.上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093；2.上海科源電子科技有限公司，上海 201101)

基于ORP原理的COD自動(dòng)檢測(cè)裝置的設(shè)計(jì)

鄔 奇1，張榮福1，羅 瑋1，吳 曉2

(1.上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093；2.上?？圃措娮涌萍加邢薰?，上海 201101)

化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體污染程度的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要參數(shù)。文中針對(duì)傳統(tǒng)的COD檢測(cè)方法效率低、精度低、滴定終點(diǎn)不易判斷等不足，研究出了基于ORP原理的COD自動(dòng)檢測(cè)裝置。該裝置以STM32F103ZET6和PC機(jī)為核心，以步進(jìn)電機(jī)為傳動(dòng)裝置，較好地完成COD濃度的準(zhǔn)確實(shí)時(shí)檢測(cè)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)測(cè)量方法的不足。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，該方法具有測(cè)量效率高、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水檢測(cè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

化學(xué)需氧量；水質(zhì)監(jiān)測(cè)；ORP原理；COD自動(dòng)檢測(cè)裝置

化學(xué)需氧量，又稱化學(xué)耗氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)[1]，是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一，是水質(zhì)檢測(cè)分析中最常檢測(cè)的項(xiàng)目，目前，COD的含量已成為污水排放的一項(xiàng)重要指標(biāo)，COD超標(biāo)會(huì)不同程度對(duì)水體造成污染，使水質(zhì)下降，同時(shí)也會(huì)危及水中生物的生存，更嚴(yán)重的話會(huì)破壞生態(tài)平衡。所以，在環(huán)境保護(hù)日益被重視的今天，化學(xué)需氧量的實(shí)時(shí)而準(zhǔn)確的檢測(cè)變得越來(lái)越重要了。

目前，傳統(tǒng)的COD測(cè)量方法不僅在檢測(cè)流程上比較繁瑣，在滴定終點(diǎn)的判斷上也存在諸多人為因素的干擾[2]。針對(duì)傳統(tǒng)檢測(cè)方法的不足，本文基于ORP原理設(shè)計(jì)的COD自動(dòng)檢測(cè)裝置可有效的避免以上兩個(gè)難題，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，該COD自動(dòng)檢測(cè)裝置具體可行性。

1 ORP測(cè)量原理

氧化還原電位 (Oxidation-Reduction Potential，ORP),作為介質(zhì)環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo)，其表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對(duì)程度[3]，單位mV，由ORP復(fù)合電極和mV計(jì)組成。氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移，物質(zhì)的氧化(還原)性跟其獲得(失去)電子的能力成正比。所以，測(cè)定氧化還原電位，對(duì)構(gòu)成的電極與參比電極的電位差，即可判定其氧化還原性的強(qiáng)弱[4]。

對(duì)于一個(gè)理想水體而言，假設(shè)其氧化物為Ox，還原物為Red，電子為e，電子數(shù)時(shí)，則氧化還原反應(yīng)可表示為

Red=Ox+ne

(1)

氧化還原電位由能斯特方程式(2)表示

(2)

(3)

例如：當(dāng)0.1mol/L[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶液與0.1mol/LK2Cr2O7溶液發(fā)生反應(yīng)時(shí)，發(fā)生的反應(yīng)式如下

2Fe2++Cr6+=3Fe3++Cr3+

(4)

當(dāng)兩種溶液滴定完成，達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)時(shí)，此時(shí)這兩組電對(duì)的電極電位相等，由式(3)和式(4)可得到

(5)

ORP電極測(cè)量需要參比電極，實(shí)際上測(cè)量的電對(duì)的條件電極電位就是相對(duì)于參比電極的電位差，氫電極可作為標(biāo)準(zhǔn)，但在實(shí)際中氫電極很少被使用，由于其他參比電極可根據(jù)相關(guān)計(jì)算公式推算出來(lái)，換算公式為

Ex=E+EREF

(6)

式中，Ex為對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的氧化還原電位；E為對(duì)應(yīng)于參比電極的氧化還原電位；EREF為參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電位

2 系統(tǒng)硬件設(shè)計(jì)

2.1 硬件總電路的設(shè)計(jì)

硬件部分是以STM32F103ZET6單片機(jī)為主控芯片，主要包括電源模塊、ORP電極檢測(cè)模塊、電機(jī)驅(qū)動(dòng)模塊、RS232通訊模塊、上位機(jī)模塊這5個(gè)主要部分。硬件部分的總框圖如圖1所示。

圖1 硬件電路總框圖

本系統(tǒng)電源模塊采用24 V直流電源分別給平板和主控板供電[8]。電機(jī)模塊采用兩個(gè)TMC429驅(qū)動(dòng)芯片控制5個(gè)TMC260電機(jī)驅(qū)動(dòng)芯片，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)5個(gè)步進(jìn)電機(jī)的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行控制[9]。其中X軸與Y軸電機(jī)用于定位，兩個(gè)柱塞泵電機(jī)與一個(gè)蠕動(dòng)泵電機(jī)用于抽取化學(xué)試劑。ORP電極檢測(cè)模塊主要通過(guò)ORP電極實(shí)時(shí)檢測(cè)滴定的溶液中電動(dòng)勢(shì)的的值，并通過(guò)MCU對(duì)檢測(cè)到的電壓值進(jìn)行處理，然后通過(guò)RS232通訊，傳遞給上位機(jī)進(jìn)行計(jì)算,并判斷是否達(dá)到滴定終點(diǎn)。

2.2 ORP電極信號(hào)處理電路的設(shè)計(jì)

ORP電極測(cè)定的是溶液中電動(dòng)勢(shì)的大小。在COD的測(cè)定過(guò)程中，溶液電動(dòng)勢(shì)的大小會(huì)隨著[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]試劑的滴定而不斷變化，到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，ORP電極測(cè)得的電壓值會(huì)發(fā)生突變。根據(jù)ORP電極的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出如圖2所示的ORP電極信號(hào)處理電路圖。

圖2 ORP電極信號(hào)處理電路圖

ORP電極檢測(cè)到的信號(hào)首先經(jīng)過(guò)LMC6462兩個(gè)電壓跟隨器，以防止電極信號(hào)發(fā)生漂移，然后經(jīng)過(guò)AD620芯片，通過(guò)調(diào)節(jié)電位器R68可調(diào)節(jié)檢測(cè)到電極信號(hào)的差分放大倍數(shù)，從而將微弱的信號(hào)進(jìn)行放大，然后從AD620的6腳輸出，經(jīng)過(guò)濾波處理和BAT54S的限幅處理，將輸出電壓限制在3.3 V以下，然后通過(guò)A/D采集端口傳遞給STM32F103ZET6主控芯片，再通過(guò)RS232通訊，最終傳遞給上位機(jī)進(jìn)行運(yùn)算[10]。

3 系統(tǒng)的軟件設(shè)計(jì)

系統(tǒng)在COD的檢測(cè)過(guò)程中主要包括兩部分：自動(dòng)標(biāo)定流程和自動(dòng)滴定流程。

3.1 自動(dòng)標(biāo)定流程

標(biāo)定即是利用已知濃度的K2Cr2O7溶液去標(biāo)定[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液的濃度，其標(biāo)定[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液濃度的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 標(biāo)定[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液濃度的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

首先根據(jù)GB11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定之重鉻酸鹽法，完成配液操作[1]。1號(hào)柱塞泵抽取10 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液到錐形瓶中，蠕動(dòng)泵緩慢抽取30 mL硫酸到錐形瓶，然后手動(dòng)添加90 mL水到錐形瓶中。依次完成6個(gè)錐形瓶的配液，配液完成之后就開(kāi)始標(biāo)定，自動(dòng)標(biāo)定的流程圖如圖4所示。

根據(jù)測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度

(7)

其中，V為標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液，單位mL;Cx為硫酸亞鐵銨的溶液濃度，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為C=0.25 mol/L。

3.2 自動(dòng)滴定流程

滴定即利用標(biāo)定過(guò)程中測(cè)得的已知濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，去滴定需要測(cè)量化學(xué)需氧量的樣品液。

本系統(tǒng)化學(xué)需氧量測(cè)定的結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。

圖4 自動(dòng)標(biāo)定流程圖

圖5 化學(xué)需氧量的測(cè)定的結(jié)構(gòu)

滴定過(guò)程中，手動(dòng)取20 mL被測(cè)水樣到錐形瓶中，5個(gè)被測(cè)水樣，1個(gè)添加20 mL純水做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)[11]。用1號(hào)柱塞泵抽取10 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蠕動(dòng)泵緩慢抽取30 mL硫酸溶液于錐形瓶中，然后將配制的混合液，放在消解器上消解2 h，最后用2號(hào)柱塞泵抽取已知濃度的硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)。自動(dòng)滴定的流程圖如圖6所示。

圖6 自動(dòng)滴定的流程圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)，可計(jì)算水樣的化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下

COD=C(V1-V2)×8 000/V0

(8)

式中,C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位mol/L；V1為空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，單位mL；V2為試樣測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，單位mL；V0為被測(cè)試樣的體積；單位mL；8 000為1/4O2的摩爾質(zhì)量，以mg/L為單位的換算值。

備注： (1)測(cè)量結(jié)果一般保留4位有效數(shù)字；(2)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為C=0.25 mol/L。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液的實(shí)驗(yàn)

4.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

COD自動(dòng)標(biāo)定滴定儀、漢星ORP電極、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=0.1 mol/L)、自動(dòng)標(biāo)定樣品溶液6瓶(具體成分見(jiàn)自動(dòng)標(biāo)定流程)、亞鐵靈試劑(便于觀察)。

4.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

其中3瓶利用傳統(tǒng)方法完成硫酸亞鐵銨的標(biāo)定，另外3瓶樣品液放在自動(dòng)標(biāo)定滴定儀上采用ORP電極完成標(biāo)定實(shí)驗(yàn)。自動(dòng)標(biāo)定過(guò)程數(shù)據(jù)曲線圖如7所示。

經(jīng)圖7(b)可以得到3瓶樣品液分別在25 200 mL、25 350 mL和25 150 mL達(dá)到標(biāo)定終點(diǎn)，由式(7)可得到以下結(jié)果：第1號(hào)瓶實(shí)驗(yàn)得硫酸亞鐵銨溶液的濃度為C1=2 500/2 5200= 0.099 2 mol/L；第2號(hào)瓶實(shí)驗(yàn)得硫酸亞鐵銨溶液的濃度為C2=25 00/25 350=0.098 6 mol/L；第3號(hào)瓶實(shí)驗(yàn)得硫酸亞鐵銨溶液的濃度為C3=2 500/25 150=0.099 4 mol/L；根據(jù)實(shí)驗(yàn)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 利用ORP原理完成自動(dòng)標(biāo)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) /mol/L

圖7 自動(dòng)標(biāo)定數(shù)據(jù)曲線圖

根據(jù)上表可得出以下結(jié)論：利用ORP法做硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，具有精度更高的優(yōu)點(diǎn)，而這也為做COD檢測(cè)的滴定實(shí)驗(yàn)做好準(zhǔn)備。

4.2 測(cè)量化學(xué)需氧量(COD)的實(shí)驗(yàn)

4.2.1 實(shí)驗(yàn)材料

COD自動(dòng)標(biāo)定滴定儀、漢星ORP電極、已知濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(經(jīng)標(biāo)定過(guò)程)、0.25 mol/L的重鉻酸鉀溶液、98%的濃硫酸溶液，100 mg/L、200 mg/L和500 mg/L 的COD樣品液。

4.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將各種濃度的COD樣品液分為兩組，一組用傳統(tǒng)的COD檢測(cè)方法完成COD濃度的滴定實(shí)驗(yàn)；另一組采用ORP檢測(cè)方法設(shè)計(jì)的COD自動(dòng)標(biāo)定滴定儀，完成COD濃度的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，其中一瓶加入蒸餾水做空白實(shí)驗(yàn)[7]。分3次實(shí)驗(yàn)對(duì)每種濃度的COD樣品液完成滴定實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行8次，將每次測(cè)量的結(jié)果取平均值并記錄，從而得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 COD濃度檢測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

4.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

以實(shí)驗(yàn)1中500 mg/L的COD樣品的檢測(cè)為例，自動(dòng)滴定的數(shù)據(jù)曲線圖如圖8所示。

圖8 自動(dòng)滴定的數(shù)據(jù)曲線

根據(jù)圖8可知：空白實(shí)驗(yàn)拐點(diǎn)坐標(biāo)C1(24 900，570)，500 mg/L的COD樣液的拐點(diǎn)坐標(biāo)C2(12 250，552)；根據(jù)式(7)和式(8)可計(jì)算得到COD=(2 500/24 900)×(24.9-12.25)×8 000/20=508 mg/L。

5 結(jié)束語(yǔ)

系統(tǒng)運(yùn)用ORP原理設(shè)計(jì)出的COD自動(dòng)檢測(cè)裝置，在效率和精度上都比傳統(tǒng)的COD檢測(cè)裝置要高。同時(shí)，測(cè)量得整個(gè)流程基本達(dá)到了自動(dòng)化過(guò)程，測(cè)量的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高、重復(fù)性好。但該裝置在消解時(shí)用時(shí)較長(zhǎng)，故消解方面有待改進(jìn)。

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Design of COD Automatic Detection Device Based on The Principle of ORP

WU Qi1，ZHANG Rongfu1，LUO Wei1，WU Xiao2

(1. School of Optical-Electrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093,China; 2. Shanghai Cohere Electronics Technology Co., Ltd,Shanghai 201101, China)

Chemical oxygen demand (COD) is a comprehensive index to evaluate the degree of water pollution. It is an important water quality parameter of water quality monitoring. According to the traditional COD detection method is of low efficiency, low precision, difficult judgment of titration end point defects of the COD automatic detection device based on the principle of ORP .The device with STM32F103ZET6 and PC as the core, the stepper motor as the driving device, it is good to complete the COD concentration of accurate real-time detection, to make up for the shortcomings of traditional methods of measurement. The experiment proved that this method has high measuring efficiency and accuracy, and has wide application prospect in the field of industrial wastewater detection.

cemical oxygen demand; water quality monitoring; the principle of ORP; COD automatic detection device

2016- 03- 23

鄔奇(1991-)，男，碩士研究生。研究方向：嵌入式系統(tǒng)。張榮福(1971-)，男，博士，教授。研究方向：光電檢測(cè)技術(shù)。羅瑋(1990-)，男，碩士研究生。研究方向：精密儀器及器械。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.01.046

TP277.2

A

1007-7820(2017)01-168-05