聚丙烯腈溶解行為的研究

宋文迪

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

技術進步

聚丙烯腈溶解行為的研究

宋文迪

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

從聚丙烯腈(PAN)的分子結構出發(fā)，闡述了PAN在不同溶劑中的溶解機理和凝膠行為。研究認為，通過引入合適的共聚單體并控制其含量，可以調(diào)整PAN分子結構降低氰基間相互作用，從而改善PAN的溶解性和可紡性，提高原絲質量，是制備高性能碳纖維的有效途徑。

聚丙烯腈 溶解 凝膠

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是碳纖維中用途最廣泛、發(fā)展前景最好的一種，采用二步法工藝制備前驅體的PAN原絲具有反應速度快、轉化率高、產(chǎn)物純度好等優(yōu)點。然而，二步法制備的聚合體需要選用合適的溶劑將PAN聚合體溶解，再經(jīng)過濾、脫單、脫泡等后續(xù)工藝才能制得紡絲原液，然后才能采用濕法或干噴濕法等成形工藝進行紡絲成纖，紡絲原液的質量直接影響成纖的效果。因此，從科學角度深入了解PAN的溶解行為，對實現(xiàn)PAN基碳纖維的高性能化，控制PAN溶液的凝聚態(tài)結構以及合理設計PAN分子結構具有十分重要的意義。

1 PAN的分子結構特點

1.1 PAN分子結構

PAN分子側鏈上的氰基(—CN)在有機基團中極性最大，氰基偶極之間相互作用能達到20～25 kJ/mol[1]，這相應于中等強度的氫鍵相互作用能(20～40 kJ/mol)[2]，這種相互作用使得PAN分子鏈上的—CN既可以相互排斥(平行排列方式)，也可以由于極性相反而相互吸引(反平行方式排列)，致使PAN分子成為局部發(fā)生歪扭與曲折的分子鏈相互牽制的集合體。Henrici Olive等人[1]推測，PAN分子鏈是以直徑0.6 nm的螺旋柱狀形式排列的，鄰近的氰基指向碳鏈螺旋的外邊而彼此遠離。當這些螺旋鏈放在一起時，鄰近的氰基就會采取反平行方式從而形成強的相互作用。因此，盡管紡絲用的PAN是無規(guī)的，并且無法觀察到像傳統(tǒng)結晶性聚合物中明顯不同的結晶和無定型相，但依然能夠發(fā)現(xiàn)高度有序的結構存在，并稱之為準晶(paracrystalline)，它是由于分子鏈間的側面鍵合(強的相互作用)所造成的。

這種分子內(nèi)和分子間的強相互作用使得PAN具有較高的熔點，P.Morgan測得PAN熔點約在350 ℃[3]，Krigbaum和Tokita的測量結果為315 ℃[4]，均高于PAN發(fā)生環(huán)化反應和熱分解的溫度，這種作用還使PAN分子鏈呈現(xiàn)出一定的剛性行為。Gohil等[5]1974年報道了PAN在碳酸丙烯酯(PC)中形成單晶的結晶動力學，在PC中，PAN的晶體生長速率是相當慢的(0.02 m/min)，這比其他正常結晶聚合物的生長速率要低得多(例如，PE的晶體生長速率為5 000 μm/min)。采用Hoffman提出的成核控制生長機理模型，正常聚合物的分子鏈的鏈折疊功(q)通常為4.18～41.8 kJ/mol，Gohil計算了PAN分子鏈的q值，發(fā)現(xiàn)其q值為55.47 kJ/mol，表明它是一個相對較為剛性的分子鏈。

1.2 共聚改性

均聚PAN的分子間作用力非常大，其內(nèi)聚能密度可達620～900 cm3/mol，在所有合成高分子中幾乎最高，這使得PAN分子鏈內(nèi)旋轉非常困難，因此必須添加共聚單體，才能提高其溶解性和可紡性。另外，由于—CN基團的高度極性，PAN鏈段不容易運動，導致PAN纖維皮層結構過于致密，不利于氧氣分子擴散進入PAN原絲，而且預氧化反應起始溫度高、放熱集中，妨礙預氧化過程的順利進行，也制約碳纖維性能的提高。因此，需要選擇合適的共聚單體對其進行改性，選擇共聚組分的一般要求是：與丙烯腈容易聚合且產(chǎn)物能夠配成穩(wěn)定的紡絲原液；紡絲原液可紡性好，可在噴絲和凝固成纖過程中得到結構細微化、致密化的初生纖維，且易于取向和結晶；原絲能夠在較低預氧化溫度下引發(fā)環(huán)化反應，放熱速度緩和、放熱量少；碳化時盡量減少缺陷生成，提高碳化收率。

根據(jù)上述對共聚組分的要求，一般選擇1～2種共聚單體進行PAN大分子的改性。常用的可改善PAN大分子柔順性和原液可紡性的共聚單體大多為不飽和酯類，利用酯基或較大側基的體積效應來降低PAN內(nèi)聚能。常用促進環(huán)化的共聚單體大多選擇含羧基的不飽和乙烯類化合物，其通過離子型機理引發(fā)環(huán)化反應可大大降低預氧化起始溫度。

此外，共聚單體中含有的親水基團還可增加PAN聚合物的親水性，使溶劑向凝固浴擴散的速度增大，從而提高初生纖維的成形速度及水洗效率，減少最終纖維的殘留溶劑含量。另外，這些特殊的化學基團由于體積效應還會在氧化階段促進氧在纖維內(nèi)部的滲透性，起到氧滲透促進劑的作用。但是，隨著共聚單體用量的增加，纖維的熱性能下降，應嚴格控制其用量，一般認為共聚組分質量分數(shù)不超過5%為好。目前，在制備碳纖維用PAN共聚物中，常見的共聚單元為乙烯基類單體，如丙烯酸類或丙烯類衍生物，包括：衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)和乙酸乙烯酯(VAc)[6]。

衣康酸(IA)是目前被廣泛采用的共聚單體之一。程璐等[7]采用烏氏黏度計研究了AN—IA共聚物稀溶液的黏度行為，發(fā)現(xiàn)隨著羧基含量的增加，溶液黏度偏離Huggins方程越來越嚴重。分析認為：一種原因是聚合物鏈上的羧基增強了聚合物與多羥基玻璃表面的吸附作用；另一種原因是聚合物稀溶液中羧基電離產(chǎn)生的—COO-1相互排斥，使得高分子鏈擴張舒展、尺寸變大，從而導致增比黏度大大增加。

張壽春等[8]通過熱失重、差示掃描量熱和X-射線衍射法探討了IA質量分數(shù)對AN—IA共聚物熱氧穩(wěn)定化行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著IA質量分數(shù)的提高(1.4%～4.3%)，PAN共聚物的放熱起始溫度逐漸降低(240～190.7 ℃)、放熱量和熱失重也減少；繼續(xù)增加IA質量分數(shù)(超過4.3%)，放熱量和熱失重反而增加。

2 聚丙烯腈的溶解機理

2.1 高分子的溶解

所謂的高分子溶液是指聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中形成的均相聚合物，高分子溶液的性質隨著濃度不同會有明顯變化[9]。質量分數(shù)1%以下的稀溶液，黏度很小且穩(wěn)定，在沒有化學變化的條件下性質不變；紡絲所用的高分子溶液質量分數(shù)一般在15%以上，屬于濃溶液范疇，其黏度很大且穩(wěn)定性差。隨著溶液質量分數(shù)增大，高分子鏈相互接近甚至相互貫穿而使分子長鏈之間產(chǎn)生物理交聯(lián)點，產(chǎn)生凍膠或凝膠，呈半固體狀態(tài)而不能流動。

由于高聚物的分子結構特點，其相對分子質量高且具有多分散性，大分子鏈有線型、支化和交聯(lián)等構型差異，聚集態(tài)又有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，因此高聚物的溶解比小分子要復雜得多。

首先，相對于溶劑分子，高分子長鏈行動困難、擴散速度慢，因此兩者的分子運動速度也相差很大。當高聚物與溶劑混合時，溶劑分子能以比較快的速度滲入高聚物，并很容易擴散到高聚物大分子鏈的空隙中；相反的，高聚物分子向溶劑的擴散卻很慢。因此從宏觀角度觀察，高聚物的溶解首先是溶劑分子滲入高聚物，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”。

其次，高聚物分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系，即高分子溶液。而交聯(lián)型高聚物由于交聯(lián)化學鍵的束縛，只能停留在溶脹作用階段，不會溶解。

高聚物在溶劑中的溶解度與其相對分子質量和固含量有關，相對分子質量大和固含量高的溶解度小；相對分子質量小和固含量低的溶解度大。另外，高聚物在溶劑中的溶解還跟結晶度有關，非晶態(tài)高聚物由于分子堆砌比較松散，分子間相互作用力較弱，溶劑分子比較容易滲入其內(nèi)部，使之溶脹而進一步溶解；晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整、堆砌緊密，分子間相互作用力較強，因此溶劑分子很難滲入其內(nèi)部。所以，晶態(tài)高聚物的溶解比非晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。

2.2 溶劑選擇

PAN紡絲原液的質量將會直接影響成纖的效果，而紡絲原液的質量又很大程度上與選擇的選溶劑有關，因此溶劑選擇對PAN紡絲成纖極其重要。目前用于生產(chǎn)PAN原絲的溶劑主要有以下幾種：二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMAc)、二甲基亞礬(DMSO)、氯化鋅(ZnCl2)、硫氰酸鈉(NaSCN)及硝酸(HNO3)等[6]。相比而言，有機溶劑對PAN的溶解能力比無機溶劑高，因此紡絲原液濃度較高，但穩(wěn)定性較差；無機溶劑原液濃度雖低，黏度卻高，而穩(wěn)定性好、貯存時間較長。選用DMF、DMSO和DMAc等有機溶劑可減少纖維中金屬離子的含量，選用ZnCl2、NaSCN和HNO3等無機溶劑可以減少對設備環(huán)境的污染[9]。

2.3 PAN的溶解特點

根據(jù)PAN分子的結構特點，分子極性大、分子鏈具有一定的剛性，聚集態(tài)有一定的結晶度，因此其溶解過程具有獨特的行為。當PAN的相對分子質量高至可以產(chǎn)生纏結時，它們的溶解以及在溶液中的結構就可能存在一些中間狀態(tài)，這里我們可以借用Schurz提出的有關纖維素溶液的結構模型進行說明[10]，它與我們現(xiàn)在的所關注的PAN溶解行為有類似之處。結晶性的PAN在溶解和干燥過程中將可能通過兩個途徑并存在一些中間狀態(tài)。第一種途徑是溶劑與聚合物相互作用首先打開有序區(qū)域(晶區(qū))，此時高分子間的相互作用主要通過纏結形成網(wǎng)絡。隨著聚合物溶解的進行，纏結逐漸解離(取決于聚合物濃度)，最后形成分子水平的溶解，此時溶液的粘彈行為或黏度主要取決于高分子鏈與溶劑間的相互作用。而第二種途徑則是溶劑分子優(yōu)先進入非晶的無定形區(qū)與高分子鏈發(fā)生作用并導致纏結的解離。隨著溶解過程的進行，晶區(qū)尺寸逐漸縮小，部分纏結解離，此時溶液中網(wǎng)絡的形成源自高分子鏈與不同晶區(qū)的連接。隨后，進一步的溶解將導致晶區(qū)尺寸和高分子鏈從晶區(qū)的脫離并最終實現(xiàn)溶液中高分子鏈的徹底分離。然而，必須指出的是，無論何種途徑，溶液的結構顯然取決于聚合物濃度、溶劑與聚合物相互作用以及溶液形成的歷史。同時，這在一定程度上也說明了聚合物溶液尤其是PAN溶液結構隨時間、溫度等外部條件改變而發(fā)生老化的原因。

PAN的溶解是和其自身的鏈結構以及溶劑分子種類密切相關的，這主要與聚合物固有的溶解特性有關。通常認為，聚合物在溶劑中的溶解涉及兩個運動過程：溶劑的擴散和高分子鏈的解纏結。當固態(tài)聚合物被置于一個熱力學上相容的溶劑中時，溶劑開始逐漸向聚合物內(nèi)部擴散，由于溶劑的增塑作用，使得此時的聚合物/溶劑體系形成兩個界面：溶劑與似凝膠狀的膨脹層之間的界面和膨脹層與固態(tài)聚合物之間的界面。隨著時間的延長，膨脹的聚合物分數(shù)逐漸增多，最終聚合物發(fā)生解纏結而溶解在溶劑中。同樣對于PAN，分子結構、溶劑種類以及過程參數(shù)都會影響它的溶解并導致不同溶液結構的形成。PAN在有機溶劑(尤其是DMF)中的溶解行為已經(jīng)有一些報道。例如，Minagawa等人采用自制的激光光學設備研究了等規(guī)PAN在DMF中的溶解行為[12]。他們觀察到：(1)等規(guī)PAN只有在100 ℃以上才會發(fā)生溶解，室溫下即使放置1年也不會發(fā)生溶解；(2)等規(guī)PAN的溶解發(fā)生在相當窄的溫度范圍，且溶解行為不因升溫速率變化而改變，說明等規(guī)PAN的溶解是一個熱力學過程；(3)等規(guī)PAN的溶解溫度對分子量依賴性不大，而主要依賴于PAN的等規(guī)度，等規(guī)度略微增加都會導致PAN溶解度的顯著降低。

對于等規(guī)PAN的溶解，局部有序程度似乎比分子尺寸大小起著更為重要的作用。這從另一方面也說明，PAN中氰基之間的相互作用或有序晶體結構對于溫度較為敏感，從而使得它們的有序排列在達到某個溫度閾值以后即發(fā)生解離，或者說是PAN分子鏈上的規(guī)整序列長度決定了PAN最終的溶解溫度。這也是引入均勻分布的共聚單體可以更好地改善PAN溶解行為以及溶液結構的原因所在。換言之，調(diào)整PAN鏈結構應該是控制聚合物溶解和溶液流變行為的根本途徑，盡管通過溶液組成調(diào)節(jié)也能在一定程度上起到削弱鏈間相互作用和穩(wěn)定溶液結構的效果。

對于無規(guī)PAN，Minagawa等人[12]也系統(tǒng)地研究了溶劑分子尺寸對溶解行為的影響。通過實驗，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溶劑分子尺寸對無規(guī)PAN的溶解行為有顯著影響：溶劑分子尺寸增加將會顯著提高溶解溫度，但溶解過程仍然發(fā)生在一個相當窄的溫度范圍。DMF的羰基被認為是在溶解PAN時與氰基發(fā)生了較強的相互作用，溶劑分子體積增大會削弱羰基與氰基的作用進而降低對PAN的溶解能力。

工業(yè)上生產(chǎn)PAN纖維的常用溶劑如表1所示[13]。

表1 腈綸生產(chǎn)中常用溶劑

雖然NaSCN在PAN溶液紡絲大量采用(在全球PAN紡絲中占20%)，然而人們對于PAN在NaSCN溶液中的溶解機理仍然缺乏深入的理解。在少有的幾篇文獻中，我們注意到，Hoskins等人[14]用傅氏轉換紅外光譜分析儀(FTIR)較為系統(tǒng)地研究了丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物在幾種含金屬離子水溶液中的溶解機理，包括NaSCN、ZnCl2、CaI2等。與ZnCl2能夠與PAN形成配位復合物不同，NaSCN不會與PAN發(fā)生明顯復合(NaSCN水溶液與PAN-NaSCN水溶液在1 800～2 300 cm-1的特征頻率區(qū)沒有明顯的吸收峰變化)，因此他們認為，PAN在NaSCN水溶液中的溶解源于兩個效應：一是SCN-離子打破了水的氫鍵結構；二是SCN-離子打破了氰基之間的耦合相互作用，棒狀SCN-離子插層進入聚合物鏈上的氰基之間，阻止了氰基間分子內(nèi)排斥和分子間的相互吸引。這樣一個機理雖然簡單，但它有助于我們理解PAN-NaSCN溶液體系的結構和流變行為。此外，從表1中所列工業(yè)上采用各種溶劑的PAN固含量，我們注意到，不同溶劑分子對PAN的溶解能力有著顯著差異。NaSCN溶解10%～15%的PAN與DMF的28%～32%相比要小得多，這意味著PAN在NaSCN水溶液中可能比DMF等有機溶劑更容易發(fā)生凝膠(盡管PAN的NaSCN水溶液可能比PAN的DMF或DMSO溶液更穩(wěn)定，因為PAN/有機溶劑體系對空氣中的水分是敏感的，水的吸收將會導致凝膠產(chǎn)生，顯著降低原液穩(wěn)定性)，或者PAN在NaSCN水溶液中有著與DMF等有機溶劑較為不同的溶液結構以及分子間的相互作用。顯然，深入理解PAN在NaSCN溶液中的溶解狀態(tài)以及各種因素可能產(chǎn)生的影響對于優(yōu)化NaSCN法路線的PAN溶液紡絲過程將會起到重要作用。

3 PAN溶液的凝膠行為

3.1 高分子凝膠

凝膠是高分子溶液中相當普遍的現(xiàn)象。例如，常見的聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)以及PE等在溶液中都會表現(xiàn)出凝膠行為，但它們各自的機理不同。目前，人們較為接受的觀點是，PVC、PVA和PE的物理交聯(lián)點是由微晶顆粒組成的。而無規(guī)PS是由液液相分離造成，PMMA則是由于等規(guī)和間規(guī)PMMA形成的復合物構成了交聯(lián)點。

疏水締合聚合物在水溶液中的凝膠是另一類普遍存在的例子，它們的凝膠驅動力主要來自分子鏈上疏水基團的聚集，這與PAN體系有些類似，尤其是含有少量疏水的丙烯酸酯共聚單體的共聚PAN。但是對于PAN而言，人們現(xiàn)在傾向于認為，是微晶或局部有序區(qū)域(由于氰基間的締合)構成了PAN溶液中的網(wǎng)絡結構，因為即使是PAN均聚物，它們也仍然會在各種溶劑中表現(xiàn)出締合和凝膠行為。

3.2 PAN凝膠研究進展

PAN溶液的凝膠行為一直都是一些研究的主題，因為這涉及到溶液中高分子鏈間的相互作用(包括纏結、締合、氫鍵和偶極相互作用等)以及溶液結構的調(diào)控。Bisschops[15]最先提到了在PAN-DMF凝膠中晶核或小晶粒作為交聯(lián)點的可能性。但是，基于PAN-DMF的光散射和XRD研究，Ziabicki[16]等人建議，氰基間強的偶極力可能導致凝膠的形成，因為他們并沒有探測到在PAN-DMF溶液和PAN-DMF凝膠間有任何差別。對于PAN常用的有機溶劑(DMF、DMSO和DMAc)，要驗證晶核是凝膠起源的觀點是困難的，它們的FTIR、X射線衍射(XRD)以及樣品的密度都是相似的。PAN在DMF、DMAc和DMSO中形成凝膠的速度非常慢，但它們的凝膠往往由于溶劑吸水而快速發(fā)生。例如，Bisschop顯示，20%PAN在DMF中于-10 ℃時的凝膠時間是20 h，但加入2%的水后，-10 ℃時將立刻發(fā)生凝膠。研究已經(jīng)表明臨界凝膠濃度對相對分子質量和溫度的依賴性，即臨界凝膠濃度隨相對分子質量升高和溫度降低而快速下降。根據(jù)Tanaka的逐對締合假設，Beckmann和Zenke[17]計算了交聯(lián)點形成的平均熱焓為(-7.5～-4.5) kJ/mol，這與Beevers計算的熔融焓(4.5～4.8 kJ/mol單體單元)一致，說明PAN在溶液中形成的有序交聯(lián)點具有較低的熱力學穩(wěn)定性。

PAN在PC中的凝膠行為可以為晶核凝膠點提供某種證據(jù)。PAN-PC體系的凝膠速度極快(只有幾秒鐘，而不是在DMF中的幾小時)。PC在室溫下是PAN的不良溶劑，但在升溫條件下卻能很好地溶解PAN。因此，當PAN-PC冷卻時，PAN會沉淀形成單晶(碳酸乙烯酯、DMF/乙腈混合溶劑具有類似的性質，單晶也可以從這些溶劑中形成)。Bashir等人[18]通過差示掃描量熱儀(DSC)、XRD和核磁共振(NMR)實驗證實，PAN-PC體系中是存在結晶的，但是這種結晶是由溶劑化的晶體組成的，PC可能并入PAN柱狀分子之間，這擴大了晶體的尺寸，這使得PAN的晶體由六方晶格轉變正交晶格。

Paul對丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物的凝膠行為做了較為系統(tǒng)的研究[19]，發(fā)現(xiàn)少量共單體的添加不會改變PAN六方晶格，而是作為晶格缺陷并入PAN晶體中。只有當共單體質量分數(shù)超過25%時，PAN才會變?yōu)闊o定型態(tài)。盡管如此，并入共聚單體對于凝膠結構的影響仍然十分顯著：當VAc質量分數(shù)增加到9%時，固含量27%的丙烯腈-VAc共聚物——DMAc凝膠熔融點從128 ℃迅速降低至60 ℃以下，這種凝膠行為的變化間接證明了添加共聚單體可顯著提高丙烯腈共聚物的溶解性能。

4 結語

PAN的分子結構特點決定了PAN在溶劑中獨特的溶解機理和凝膠行為。大量研究結果表明，PAN鏈上的氰基間相互作用和序列規(guī)整度是制約其溶解性的主要因素，通過引入合適的共聚單體并控制其含量，可以調(diào)整PAN分子結構、減小分子內(nèi)及分子間相互作用、降低內(nèi)聚能密度，從而改善PAN的溶解性和可紡性，這將是提高PAN原絲質量，制備高性能碳纖維的有效途徑。

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Study on Dissolution Behavior of Polyacrylonitrile

Song Wendi

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The dissolution mechanism and gel behavior of polyacrylonitrile (PAN) in different solvents were elucidated from the molecular structure of PAN.It is suggested that the PAN molecular structure can reduce the interaction between the cyano groups by introducing the appropriate comonomer and control its content,so as to improve the solubility and spinnability of PAN and improve the quality of the precursor.It is effective to prepare high performance carbon fiber way.

polyacrylonitrile,dissolution,gel

2017-01-16。

宋文迪，女，1983年出生，2011年畢業(yè)于復旦大學高分子科學系高分子化學與物理專業(yè)，博士，現(xiàn)從事碳化纖維研究與技術開發(fā)工作。

1674-1099 (2017)01-0024-06

TQ342.31

A