磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料光催化降解亞甲基藍

戶新榮，劉 薇，艾敬喆，葛 明

（華北理工大學，河北 唐山 063009）

磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料光催化降解亞甲基藍

戶新榮，劉 薇，艾敬喆，葛 明*

（華北理工大學，河北 唐山 063009）

通過簡易水熱法結(jié)合沉積法制備了磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料。采用XRD、EDS、FESEM及UV-vis DRS對制備樣品進行表征。對磁性納米復合材料在可見光照射下降解染料亞甲基藍（MB）的性能進行了研究。光照90 min后，磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料對MB的降解率高達89%，高于CuO/CuFe2O4及Ag3PO4對MB的去除。捕獲實驗證實在Ag3PO4/CuO/CuFe2O4光催化系統(tǒng)中超氧自由基和空穴是導致MB降解的主要活性物種。利用外加磁場可將催化劑回收再利用，經(jīng)過三次循環(huán)降解后，磁性復合材料對MB的去除率仍可達到85%。關(guān)鍵詞：光催化；磁性材料；Ag3PO4；亞甲基藍

印染行業(yè)在產(chǎn)品的生產(chǎn)與加工過程中往往會將大量含有毒有機染料的廢水排放到水環(huán)境中，破壞了環(huán)境，威脅人類的生存與發(fā)展[1-2]。目前，傳統(tǒng)的生物與化學處理技術(shù)并不能將水體中的有機污染物完全去除，而新興的光催化氧化技術(shù)能夠直接利用太陽光降解污染物[3]。TiO2作為傳統(tǒng)的光催化材料，因其較高的帶隙能（3.2 eV）只能被紫外光激發(fā)而限制了對占據(jù)太陽光譜約45%的可見光的利用。因此，開發(fā)出可高效利用太陽光的新型半導體材料成為研究熱點。

可見光響應的磷酸銀（Ag3PO4）具有較低的帶隙能（2.45 eV），能夠產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，進而提高了光催化能力，是一種應用更具前景的可見光驅(qū)動催化材料[4-5]。如：Bi等[6]通過離子交換法合成了具有十二面體形貌的Ag3PO4，實驗顯示，僅需4 min即可將溶液中的染料甲基橙完全降解。Teng等[7]合成了具有不同形貌的Ag3PO4顆粒用于降解水體中的有機污染物。然而具有高效催化效果的半導體材料（尤其是納米級催化劑），往往都面臨著難回收、可循環(huán)利用性差的問題，一旦處理不當，就會造成對水體環(huán)境的二次污染。因此，追求高催化活性的同時更應該著重考慮其循環(huán)利用性能。

本實驗采用水熱法和沉積法將磁性CuO/ CuFe2O4納米材料與Ag3PO4復合制備了磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料，在外加磁場的作用下可實現(xiàn)固-液分離，解決催化劑不易回收的難題，同時降低Ag3PO4催化材料的使用成本，提高Ag3PO4的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

實驗材料： CuSO4·5H2O、 FeCl3·6H2O、Na3PO4·12H2O、NaOH、AgNO3和乙二醇。實驗儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DJ1C-120增力電動攪拌器、TL80-1型醫(yī)用離心機、超聲波清洗機、萬分之一電子天平、50 ml水熱反應釜、可見分光光度計。

1.2 光催化劑的制備

CuO/CuFe2O4的制備：將0.001 mol CuSO4和0.002 mol FeCl3·6H2O溶解于30 ml水中得到溶液A。室溫條件下將5 ml 3 mol/L的NaOH在磁力攪拌下逐滴加入溶液A中，滴加完后繼續(xù)磁力攪拌10 min，然后將其轉(zhuǎn)移到50 ml水熱反應釜中，在180°C的烘箱中反應12 h。將所得懸濁液磁分離后用水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在80°C烘箱中烘干。

Ag3PO4/CuO/CuFe2O4的制備：將一定量CuO/ CuFe2O4和0.003 mol AgNO3加入到30 ml乙二醇溶液中獲得懸濁液B，超聲分散10 min；然后將0.001 mol Na3PO4·12H2O溶于30 ml水中獲得溶液C，在磁力攪拌下逐滴加入溶液B中，滴加完后繼續(xù)磁力攪拌0.5 h。將所得沉淀物用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在80°C烘箱中烘干。作為對照，無CuO/CuFe2O4加入時，保持其他條件不變，制備單一的Ag3PO4催化劑。

1.3 光催化降解實驗

在可見光照射下，通過降解MB來評價制備催化劑的光催化性能。取0.10 g光催化劑加入到100 ml 5 mg/L的MB中，開燈前，先在黑暗條件下磁力攪拌30 min使之達到固-液吸附平衡，反應溫度維持在25°C左右。用10 W LED燈充當可見光光源，垂直置于燒杯上方，距液面距離約為6 cm[3]。每隔15 min取樣一次，離心分離后采用分光光度計測定MB（λmax=664 nm）的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料的表征

圖1為Ag3PO4、CuO/CuFe2O4及Ag3PO4/CuO/ CuFe2O4的XRD譜圖。圖1a中，2θ為20.93°、29.76°、33.35°、36.67°、47.96°、55.12°、57.62°、61.84°等處的（110）、（200）、（210）、（211）、（310）、（320）、（321）、（400） 晶面顯示為體心立方相結(jié)構(gòu)Ag3PO4（JCPDS No.06 0505）。圖1b中2θ分別為18.3°、30.2°、35.4°、43.3°、56.8°、62.8°等處出現(xiàn)的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面為四方晶型CuFe2O4（JCPDS 77-0427） 的特征衍射峰，此外，在53.48°、58.26°、66.22°、68.12°等處分別出現(xiàn)了較弱的（202）、（020）、（311）、（220）晶面是單斜晶型CuO（JCPDS 48-1548） 的特征峰，證明由水熱法制備的CuFe2O4中有少量的CuO生成，同時有文獻[8]報道CuO可促進可見光光生電子和空穴的分離，提高催化活性。圖1c顯示復合材料中Ag3PO4的特征衍射峰未發(fā)生較為明顯的偏移，說明CuO/ CuFe2O4和Ag3PO4的復合并未改變Ag3PO4的晶型結(jié)構(gòu)，同時未發(fā)現(xiàn)雜峰，表明實驗成功制備了Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料。

圖2中，a、b和c分別為CuO/CuFe2O4、Ag3PO4及Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料的SEM照片?？梢园l(fā)現(xiàn)三者的整體形貌均一，均由直徑為50～100 nm的納米顆粒組成。

圖1 Ag3PO4(a)、CuO/CuFe2O4(b)及Ag3PO4/CuO/CuFe2O4(c)的XRD譜圖

圖2 CuO/CuFe2O4(a)、Ag3PO4(b)及納米復合材料Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4(c)的SEM圖

圖3中，a、b、c分別為Ag3PO4、CuO/CuFe2O4及Ag3PO4/CuO/CuFe2O4的UV vis圖譜。由圖4a可以觀察到Ag3PO4無論是在紫外區(qū)還是在可見光區(qū)都存在著較為明顯的響應，是一種理想的光催化劑。由圖4b可以看出，波長在200～600 nm，CuO/CuFe2O4具有明顯的吸收。對比圖4a和圖4c可以發(fā)現(xiàn)，CuO/CuFe2O4與Ag3PO4的復合拓寬了Ag3PO4對可見光的響應范圍[9]，提高了Ag3PO4對可見光的吸收利用，同時也可以表明三元Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4復合納米材料為更具潛力的可見光響應催化劑。

3.2 光催化性能和機理

Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料的光催化性能由溶液中MB的降解速率來評定。從圖4a可以觀察到，沒有Ag3PO4復合的CuO/CuFe2O4材料對水溶液中的MB幾乎沒有降解，純的Ag3PO4和Ag3PO4/CuO/CuFe2O4·納米復合材料對MB的降解去除率均隨時間的延長而增加。光照90 min時，純Ag3PO4材料和Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料對MB的降解率分別為85.70%和88.53%。顯然，通過CuO/CuFe2O4和Ag3PO4的復合提高了Ag3PO4的光催化活性，是因為三者異質(zhì)復合促進了光生電荷的有效分離進而達到了高效催化降解MB的目的[8-9]。此外，CuO/CuFe2O4的引入降低了Ag3PO4的使用成本。

圖3 Ag3PO4(a)、CuO/CuFe2O4(b)及Ag3PO4/CuO/CuFe2O4(c)的UV vis光譜

圖4b為利用不同催化劑CuO/CuFe2O4、Ag3PO4和Ag3PO4/CuO/CuFe2O4在可見光照射下降解MB的動力學曲線。實驗結(jié)果表明，三種催化劑對MB的催化降解與反應時間的關(guān)系服從如下的一級反應：

式中，C0和C分別為在反應時間為0和t時反應溶液中MB的濃度，k是一級反應速率常數(shù)。由圖4b可知， CuO/CuFe2O4、 Ag3PO4和Ag3PO4/CuO/ CuFe2O4納米復合材料對MB的降解反應速率常數(shù)k分別為0.001 5 min-1、0.021 7 min-1和0.024 8 min-1。從圖中可以再次清晰地觀察到Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4納米復合材料對MB的去除率高于CuO/CuFe2O4和Ag3PO4。

實驗為探究Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料在可見光條件下降解有機染料MB的光催化機理，進行了活性物種捕獲實驗以檢測反應過程中的活性物種，即將異丙醇、草酸銨和抗壞血酸三種物質(zhì)分別作為羥基自由基（OH·），空穴（h+）及超氧自由基（O2·－） 的捕獲劑[10]，加入到Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4納米復合材料的催化體系中，通過溶液中MB的降解速率來間接檢測三種活性物種的存在及降解過程中的主要活性物種。圖5結(jié)果顯示：在反應過程中，抗壞血酸的加入極大地抑制了催化劑對MB的降解；草酸銨的加入在一定程度上抑制了MB的降解，而異丙醇的加入則只是減緩了MB的降解速率，效果并不明顯。這表明在磁性Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料在可見光條件下催化降解MB的反應過程中，最為重要的活性物種是O2·－，h+次之，OH·的作用最小可忽略。

圖4 在可見光照射下不同催化劑催化降解MB的曲線

圖5 加入不同捕獲劑后Ag3PO4/CuO/CuFe2O4對MB的催化降解

3.3 Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料的循環(huán)利用性

考慮到磁性分離技術(shù)的應用，本實驗采用了在外加磁場作用下進行磁分離的方法測定了Ag3PO4/CuO/CuFe2O4的磁性性能。如圖6a所示，在磁鐵的作用下，僅需10 s就可以將懸濁液中的Ag3PO4/CuO/CuFe2O4復合材料聚集到一起（同時溶液變得澄清）。此外，將體系輕搖即為沒有進行磁分離的懸濁液狀態(tài)，可進行光催化實驗。證明了三元復合材料Ag3PO4/CuO/CuFe2O4具有良好的磁性性能，可以有效地通過外加磁場進行回收，減少催化劑的浪費，在污水治理方面具有廣闊的應用前景。

圖6 Ag3PO4/CuO/CuFe2O4復合材料的磁性分離測試及循環(huán)利用

催化劑的穩(wěn)定性在實際應用中是一個極為重要的因素。圖6b為在可見光照射下利用Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料對MB的降解循環(huán)圖。催化劑一次使用后通過磁鐵的作用進行回收，洗滌干燥后進行下一次使用。從圖6a中可以觀察到，隨著Ag3PO4/CuO/CuFe2O4重復利用次數(shù)的增多，復合材料對MB的降解速率沒有明顯地降低，三次利用之后，催化降解MB的效率仍可達到85%左右。表明磁性回收的Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料穩(wěn)定性良好，可以重復用于水體中MB的降解。

4 結(jié)論

通過沉積法將Ag3PO4與水熱法制備而得的CuFe2O4顆粒進行復合，成功制備并表征了Ag3PO4/ CuO/CuFe2O4納米復合材料，并利用該材料在可見光照射下降解水體中MB，得到結(jié)論如下：

（1）實驗所制備的Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料形貌均一，顆粒直徑為50～100 nm，相比于純Ag3PO4，納米復合材料具有更強的可見光響應，是一種更具潛力的可見光催化劑。

（2）Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料在可見光照射下降解MB的催化反應過程中，最為重要的活性物種是O2·-，h+次之，OH·的作用可忽略。

（3）Ag3PO4/CuO/CuFe2O4納米復合材料具備著良好的磁性性能，降解完成后的催化劑可通過外加磁場的方法進行回收再利用，洗滌干燥后的催化劑循環(huán)利用三次之后仍然具有很高的催化活性。

[1]XIAO Y H，SONGX H，LIU Z，et al.Photocatalytic removal of cefazolin using Ag3PO4/BiOBr under visible light and optimization of parameters by response surface methodology[J].J Ind Eng Chem，2017，45：248-256.

[2]ZHAOG Y，LIUL J，LI J R，et al.Efficient removal of dye MB：Through the combined action of adsorption and photodegradation from NiFe2O4/Ag3PO4[J].J Alloys Compd，2016，664：169-174.

[3]GE M，CHEN Y Y，LIU M L，et al.Synthesis of magnetically separable Ag3PO4/ZnFe2O4composite photocatalysts for dye degradation under visible LED light irradiation[J].J Environ Chem Eng，2015，3（4，Part A）：2809-2815.

[4]WEI T，Li Y M，GAO S M，et al.Synthesis of Fe（III）-grafted Ag /Ag3PO4nanoporous composites through redox reaction[J].Mater Lett，2016，18：104-108.

[5]BOTELHOG，SCZANCOSKI J C，ANDRES J，et al.Experimental and Theoretical Study on the Structure，Optical Properties，and Growth of Metallic Silver Nanostructures in Ag3PO4[J].J Phys Chem C，2015，119（11）：6293-6306.

[6]BIY P，OUYANG S X，UMEZAWAN，et al.Facet Effect of Single-Crystalline Ag3PO4Sub-microcrystals on Photocatalytic Properties[J].J Am Chem Soc，2011，133（17）：6490-6492.

[7]TENG F，LIU Z L，ZHANG A，et al.Photocatalytic Performances of Ag3PO4Polypods for Degradation of Dye Pollutant under Natural Indoor Weak Light Irradiation[J].Environ Sci Technol，2015，49（16）：9489-9494.

[8]HUANG，T F，WU J，ZHAO Z，et al.Synthesis and photocatalytic performance of CuO-CeO2/Graphene Oxide[J].Mater Lett，2016，185：503-506.

[9]MéNDEZ-MEDRANO M G，KOWALSKA E，LEHOUX A，et al. Surface Modification of TiO2with Ag Nanoparticles and CuO Nanoclusters for Application in Photocatalysis[J].J Phys Chem C，2016，120（9）：5143-5154.

[10]葛明.可見光驅(qū)動Ag3PO4催化降解羅丹明B和甲基橙[J].催化學報，2014，35（8）：1410-1417.

（編輯：程 ?。?/p>

Photodegradation of Methylene Blue by Magnetic Ag3PO4/CuO/CuFe2O4Nanocomposite

Hu Xinrong,Liu Wei,Li Jingzhe,Ge Ming*
（North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China）

The magnetic Ag3PO4/CuO/CuFe2O4nanocomposite material was successfully fabricated by a two-step approach including a facile hydrothermal method and a deposition strategy.The assynthesized samples were characterized by XRD,EDS,FESEM and UV-vis DRS.The photocatalytic properties of the as-obtained magnetic nanocomposite were investigated by the degradaion of methylene blue(MB)dye under visible light irradiation,and the results showed that the degradation efficiency of the Ag3PO4/CuO/CuFe2O4was about 89%in 90 min,which was higher than those of pure CuO/CuFe2O4and Ag3PO4.The free radical trapping experiments confirmed that the superoxide free radicals(O2·－)and caves(h+)were the most active species for the decomposition of MB in the Ag3PO4/CuO/CuFe2O4photocatalytic system.The photocatalyst could be collected by an external magnetic field and reused.After three repeated runs,the degradation efficiency of the as-prepared nanocomposite still got to 85%for MB degradation.

photocatalysis,magnetic material,Ag3PO4,methylene blue

X703

A

1008-813X（2017）01-0080-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.21

2016-12-25

華北理工大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目《磁性等離子體催化劑Ag@AgBr/MFe2O4（M=Ni，Co）的構(gòu)筑及可見光催化機理研究》（X2016126）

戶新榮（1996-），女，河北衡水人，華北理工大學化學工程學院應用化學專業(yè)2014級在讀本科生。

*通訊作者：葛明（1982-），男，山東濰坊人，畢業(yè)于南開大學環(huán)境科學專業(yè)，博士，副教授，主要從事新型光催化材料的制備及其性能方面的研究。