中空纖維陶瓷膜修飾及去除重金屬離子的研究

李建榮，徐 壘，肖 航*

（1. 中國科學院 城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021；2. 中國科學院 寧波城市環(huán)境觀測研究站，浙江 寧波 315800）

中空纖維陶瓷膜修飾及去除重金屬離子的研究

李建榮1，2，徐 壘1，肖 航1，2*

（1. 中國科學院 城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021；2. 中國科學院 寧波城市環(huán)境觀測研究站，浙江 寧波 315800）

以鋁礬土為原料，采用“相轉(zhuǎn)化-高溫燒結(jié)”法制備低成本中空纖維陶瓷膜。膜管直徑約為2.0 mm，管壁由指狀孔層和海綿層組成。通過針鐵礦納米顆粒修飾后的中空纖維陶瓷膜，其表面膜孔徑由0.6～0.8 μm降低到10～25 nm，而滲透通量降低到原本的1.6%左右。修飾后的中空纖維陶瓷膜通過錯流過濾對水中Cd2+和Pb2+的去除率分別超過90%和77%。錯流過濾受到電荷排斥作用和篩分作用。

中空纖維陶瓷膜；針鐵礦；重金屬；低成本

中空纖維陶瓷膜較于有機膜，具有良好的熱 穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和高的機械強度。莫來石和堇青石作為廉價的礦物被越來越廣泛地應(yīng)用于陶瓷膜的制備[1]。鋁礬土是混有少量氧化硅等雜質(zhì)的低成本氧化鋁，高溫煅燒后為莫來石（3Al2O3·2SiO2）和氧化鋁混合相。本研究擬選擇鋁礬土作為低成本氧化鋁—莫來石中空纖維陶瓷膜的制備原料。它的制備方法有：有機模板法、靜電紡絲法、擠壓成型法和相轉(zhuǎn)化法等，其中相轉(zhuǎn)化法具有設(shè)備操作簡單、成本低廉和所得纖維管膜單位面積填充密度大等優(yōu)點，被廣泛研究與應(yīng)用[2-3]。

中空纖維陶瓷膜的膜孔徑一般在微米級范圍，屬于微濾膜，只能過濾水中的泥沙、鐵銹等大顆粒雜質(zhì)。而要達到納濾膜和超濾膜級別，往往需要通過膜表面修飾。例如在中空纖維陶瓷膜表面負載一層TS-1分子篩，形成TS-1復(fù)合中空纖維膜[4]。在中空纖維陶瓷膜表面生長一層致密的金屬有機骨架化合物UiO-66膜，用于海水淡化過濾[5]。通過浸漬涂覆法在中空纖維陶瓷膜表面修飾氧化鋯，使得膜表面的孔徑和孔數(shù)目逐漸減少，并變得越來越致密[6]。

隨著重金屬消耗不斷上升，重金屬廢水若不經(jīng)處理而直接或間接排入水體環(huán)境中，會造成嚴重的水體污染并嚴重危害人體健康[7-8]。本研究采用針鐵礦納米顆粒通過浸漬法對中空纖維陶瓷膜表面修飾，探究針鐵礦納米顆粒層的化學性質(zhì)和膜孔徑對去除水中Cd2+和Pb2+的影響，為中空纖維陶瓷膜處理重金屬廢水的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 中空纖維陶瓷膜的制備及修飾

1.1.1 低成本中空纖維陶瓷膜的制備

首先將16 g聚苯醚砜和64 ml N—甲基吡咯烷酮在行星球磨機中混合24 h成均一膠體，加適量聚乙烯吡咯烷酮后再混合均勻，然后加入110 g鋁礬土熟料再混合48 h形成制漿料。漿料真空脫氣2 h后，通過自制的相轉(zhuǎn)化成型裝置制成中空纖維陶瓷膜生坯。該胚體在外浴液中浸泡24 h后，將中空纖維陶瓷膜胚體從外浴液中取出，并在自然條件下干燥。然后經(jīng)過高溫燒結(jié)爐在1 200℃下完成燒結(jié)過程，最終制備出滿足實驗要求的氧化鋁-莫來石中空纖維陶瓷膜（簡稱中空纖維陶瓷膜，CM）。

1.1.2 針鐵礦納米顆粒的制備

針鐵礦納米顆粒通過沉淀法制備[9]：將3 mol/L的NaOH溶液逐滴加入到1 mol/L的Fe（NO3）3·6H2O溶液中，直到上清液變澄清為止。針鐵礦納米顆粒沉淀物老化24 h，然后離心分離。再將針鐵礦納米顆粒分散在超純水中去除雜質(zhì)，然后再磁性分離，這樣重復(fù)操作4次。最后配置成針鐵礦納米顆粒懸濁液（30 g/L）。

1.1.3 低成本中空纖維陶瓷膜修飾

將中空纖維陶瓷膜（長為8 cm）兩端用特氟龍膠帶密封后，浸漬在上述配好的針鐵礦納米顆粒懸濁液中10 s左右，然后取出放在鼓風干燥箱中80℃干燥10 min，再重新浸漬在懸濁液中10 s左右，然后再在80℃下干燥10 min，這樣重復(fù)8次后，最后在80℃下干燥半天，得到膜表面修飾后的中空纖維陶瓷膜（簡稱CMFe）。

1.2 實驗方法

去除水中Cd2+和Pb2+的實驗采用膜過濾裝置。該裝置由中空纖維陶瓷膜（長為6 cm），儲液容器、恒流泵、電腦自動部分收集器等組成。通過恒流泵將重金屬溶液從儲液容器中輸送到中空纖維陶瓷膜管進行錯流過濾，再用電腦自動部分收集器收集過濾液，其他溶液返回另一個儲液容器中。鎘溶液和鉛溶液的濃度都為5 mg/L，pH值為4.0。錯流過濾的流量約為32 ml/min。

1.3 實驗儀器

本實驗主要的實驗儀器有：相轉(zhuǎn)化法成型裝置（自制）；箱式高溫燒結(jié)爐（KSL-1700x，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；行星球磨機（SFM-1，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；萬能材料試驗機（AGS-X，日本島津公司）；孔分析儀（PSDA-20，南京高謙功能材料科技有限公司）；場發(fā)射掃描電鏡（S-4800，日本日立公司）；電熱鼓風干燥箱（DHG-9076A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）電腦自動部分收集器（BSZ-100，上海青浦滬西儀器廠）；恒流泵（BT-200B，上海青浦滬西儀器廠）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（5100 DV，美國安捷倫公司）；全自動比表面積、微孔孔隙和化學吸附儀（Autosorb-1，美國康塔儀器公司）；Zeta電位及納米/亞微米粒度分析儀（ZetaPALS，美國布魯克海文儀器公司）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 實物圖和SEM圖分析

圖1是中空纖維陶瓷膜修飾前后的實物圖和SEM圖。從圖1a可見，中空纖維陶瓷膜呈現(xiàn)比較規(guī)則的管型，膜管直徑大約為2.0 mm。從圖1b可見，管壁主要由垂直于管壁的大尺寸指狀孔構(gòu)成，而管表皮則是一層更致密的海綿層。從圖1c和圖1d可見，中空纖維陶瓷膜經(jīng)過針鐵礦納米顆粒修飾后，膜表面由白色變成黃色。如圖1e所示，中空纖維陶瓷膜表面的孔徑較大且不規(guī)則，但是經(jīng)過修飾后，在其表面均勻附著一層針鐵礦納米顆粒，使得膜表面的孔徑大大減小。針鐵礦納米顆粒層的厚度在20～50 μm之間。

圖1 中空纖維陶瓷膜修飾前后的實物圖和SEM圖

2.1.2 孔徑和zeta電位分析

圖2是氮氣吸脫附等溫線。由圖可知，CMFe的N2吸脫附等溫線屬于V型等溫線，說明在中空纖維陶瓷膜表面的針鐵礦納米顆粒層屬于介孔材料。通過BET測試和孔徑測試，中空纖維陶瓷膜表面的孔徑在0.6～0.8 μm之間，而針鐵礦納米顆粒層的孔徑在10～25 nm之間。針鐵礦納米顆粒層具有一定的厚度，通過其重疊或者相互交錯形成的，這樣大大改善了膜表面的孔結(jié)構(gòu)。CM和CMFe的比表面積分別為0.37 m2/g和3.45 m2/g。修飾后的比表面積增加了約8倍，這樣也增加了重金屬離子與膜的作用面積，有利于重金屬離子的去除。圖3是針鐵礦納米顆粒的Zeta電位。pH值在4～7之間，針鐵礦納米顆粒帶正電荷；pH值在7～10之間，針鐵礦納米顆粒帶負電荷。

2.2 對鎘和鉛去除性能測試

圖4是中空纖維陶瓷膜修飾前后的滲透通量。由于較大的膜表面孔徑，CM的滲透通量超過1.1×104L/（m2·h），而CMFe的滲透通量大大降低，只有CM滲透通量的1.6%左右。經(jīng)過約1.0×103min的測試，說明在本實驗的滲透壓力下，針鐵礦納米顆粒層能很好得穩(wěn)定在中空纖維陶瓷膜表面。水中的鎘和鉛在酸性條件下幾乎所有形態(tài)都是以水合Cd2+和水合Pb2+存在，水合Pb2+和水合Cd2+的直徑分別約為0.802 nm和0.852 nm。

圖2 中空纖維陶瓷膜修飾前后的吸脫附等溫線

圖3 針鐵礦納米顆粒的Zeta電位

圖4 中空纖維陶瓷膜修飾前后的滲透通量

圖5是中空纖維陶瓷膜修飾前后對水中鎘和鉛的去除率。通過錯流過濾，CM對水中Cd2+和Pb2+的去除率都不超過10%。這主要是中空纖維陶瓷膜的膜表面孔徑遠遠大于水合Cd2+和水合Pb2+的直徑，使得這些離子能夠順利通過膜孔道，因而無法被過濾。CMFe對水中Cd2+和Pb2+的去除率分別超過90%和77%，經(jīng)過針鐵礦納米顆粒修飾后大大地提高了重金屬離子的去除率。雖然針鐵礦納米顆粒層的孔徑在10～25 nm之間，仍然大于水合重金屬離子的直徑，但是針鐵礦納米顆粒在酸性條件下是帶正電荷的，因而與重金屬離子會發(fā)生電荷排斥作用，使得大部分的重金屬離子被過濾。而中性的水分子（直徑約為0.4 nm）可以順利地通過膜孔道。因而CMFe對Cd2+和Pb2+的錯流過濾受到電荷排斥作用和篩分作用。另外，CMFe對Cd2+的去除率比對Pb2+的去除率大，這可能是水合Cd2+的直徑大于水合Pb2+的直徑，導(dǎo)致水合Cd2+更容易被過濾去除。

圖5 中空纖維陶瓷膜修飾前后對鎘和鉛的去除率

3 結(jié)論

本研究成功制備了具有良好管型的低成本中空纖維陶瓷膜。通過浸漬法，在中空纖維陶瓷膜表面修飾一層針鐵礦納米顆粒，使得膜表面的孔徑大大降低。修飾后的中空纖維陶瓷膜的滲透通量大約只有原本的1.6%，但是可以通過錯流過濾有效去除水中的Cd2+和Pb2+，這主要是受到了電荷排斥作用和篩分作用。

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（編輯：程 ?。?/p>

A Research on The Modification of Hollow Fiber Ceramic Membrane and Heavy Metal Ions Removal

Li Jianrong1,2,Xu Lei1,Xiao Hang1,2*
（1.Institute of Urban Environment,Chinese Academy of Sciences,Xiamen Fujian 361021,China; 2.Ningbo Urban Environment Observation and Research Station-NUEORS,Chinese Academy of Sciences, Ningbo Zhejiang 315800,China）

The preparation of hollow fiber ceramic membrane was prepared by phase transformation and high temperature sintering methods with bauxite as raw material.The diameter of the membrane tube is about 2 mm and the wall of tube is composed of a finger hole layer and a sponge layer.The surface pore size of hollow fiber ceramic membrane modified by goethite nanoparticles was reduced from 0.6～0.8 μm to 10～25 nm,and the permeate flux also decreased to about 1.6%of the original one.The removal efficiencies of modified hollow fiber ceramic membrane for the removal of Cd2+and Pb2+were more than 90%and 77%,respectively,by using of cross flow filtration.The cross flow filtration was affected by charge repulsion effect and sieving effect.

hollow fiber ceramic membrane,goethite,heavy metal,low cost

X52

A

1008-813X（2017）01-0068-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.18

2017-01-04

寧波市自然科學基金《中空纖維陶瓷膜支撐MOFs膜處理重金屬廢水的研究》（2015A610247）；福建省工業(yè)引導(dǎo)（重點）項目《低成本處理環(huán)境富磷水的吸附-膜分離裝置示范》（2016H0041）

李建榮（1985-），男，浙江嘉興人，畢業(yè)于中國科學院城市環(huán)境研究所環(huán)境工程專業(yè)，博士，助理研究員，主要從事環(huán)境吸附和催化材料研究。

*通訊作者：肖航（1975-），男，加拿大人，畢業(yè)于加拿大多倫多大學環(huán)境化學專業(yè)，博士，研究員，主要從事大氣環(huán)境污染監(jiān)測與治理工作。