6年生桉樹木材化學(xué)組成差異及其用于硫酸鹽法制漿造紙可行性評價(jià)

陳樂龍柱*編譯

（1.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院造紙研究室，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

6年生桉樹木材化學(xué)組成差異及其用于硫酸鹽法制漿造紙可行性評價(jià)

陳樂1、2龍柱*1、2編譯

（1.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院造紙研究室，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

對12種6年生桉樹的化學(xué)成分、纖維形態(tài)，制漿造紙性能進(jìn)行分析，評價(jià)它們的硫酸鹽法制漿適宜性。12種桉樹在抽出物（6.1%～18.9%），木質(zhì)素（21.6%～30.8%）和綜纖維素（55.4%～70.1%）含量方面存在顯著差異，化學(xué)成分方面的巨大差異導(dǎo)致了桉樹不同的制漿得率（38.9%～49.8%）和脫木素程度（卡伯值11.6～24.2）。將這些結(jié)果與纖維形態(tài)、手抄紙性能綜合考慮，藍(lán)桉、卵葉桉、巨尾桉、柳桉、葡萄桉的硫酸鹽法制漿適宜性最好。

桉樹 硫酸鹽法制漿 化學(xué)組成 手抄紙性能 纖維性能

0 前 言

桉樹屬包括700多個(gè)物種，天然林主要分布在澳大利亞、印度尼西亞和巴布亞新幾內(nèi)亞。桉樹生長期短、木材質(zhì)量好，全世界范圍內(nèi)種植的某些速生桉樹最初用于制漿造紙企業(yè)，也可作為能源的可再生原料。

目前桉樹分布在全球90個(gè)國家，生長環(huán)境遍布溫帶、熱帶和亞熱帶，種植面積達(dá)1 800萬 hm2。根據(jù)適宜的氣候和土壤條件，不同樹種生長在不同的國家，藍(lán)桉和亮果桉分布在葡萄牙、西班牙、阿根廷和智利的溫帶地區(qū)，巨尾桉、柳桉和其他雜交種分布在南美、中國、南非，小葉桉和赤桉分布在印度和泰國，毛皮桉和谷桉分布在南非，王桉、亮果桉分布在新西蘭。桉樹品種多樣，但全世界種植園的80%是巨尾桉、尾葉桉、赤桉和藍(lán)桉及其雜交種。

目前已經(jīng)有人研究過制漿造紙企業(yè)主要使用的桉樹品種及其制漿適宜性，但其他大多數(shù)樹種較少或沒有引起人們的注意。文獻(xiàn)中的一系列研究表明，桉木纖維形態(tài)和微觀特性與紙漿質(zhì)量、化學(xué)組成或脫木素過程息息相關(guān)，并會(huì)影響到樹種的制漿適宜性。

桉木材原料的化學(xué)成分、纖維微觀形態(tài)及制漿過程是影響紙漿、紙張性能并最終確定產(chǎn)品質(zhì)量和最終用途的重要因素。紙漿得率和脫木素程度（卡伯值）是評價(jià)桉木硫酸鹽法制漿適宜性的兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，但也不足以全面反映紙漿性能，還需要考慮纖維形態(tài)和手抄片性能。

文章的研究對象是6年生葡萄桉、赤桉、藍(lán)桉、巨尾桉、斑皮桉、卵葉桉、小果灰桉、樹膠桉、野桉、柳桉、鐵木桉、多枝桉。比較各自的化學(xué)組成和硫酸鹽法制漿適宜性，包括纖維形態(tài)和手抄紙性能。分析研究這些樹種在制漿造紙方面的不同性能，總體目標(biāo)是為企業(yè)開辟更多的原料空間并為原料種植多樣性提供依據(jù)。

1 原料與方法

1.1 原料樣本

葡萄牙里斯本大學(xué)農(nóng)業(yè)桉樹植物園的12種6年生桉樹，每種3棵并隨機(jī)選取。從各樹干伐取10 cm厚的原木段，然后去皮、切片并篩選得到具有相同規(guī)格（8 mm×4 mm×3 mm）的木片，將相同樹種的木片放在一起貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 化學(xué)分析

為了總體分析原料化學(xué)成分，對12種平衡過水分的試樣進(jìn)行研磨，并用孔徑0.4～0.2 mm的篩網(wǎng)篩分?；曳趾堪凑誘APPI T15 OS—58的方法測定；利用索氏抽提(萃取)套管抽提樣品，每種溶劑（二氯甲烷、乙醇和水）抽提不少于16 h，抽提前后試樣的絕干質(zhì)量差即抽出物質(zhì)量。使用改進(jìn)的亞氯酸鹽法，按照TAPPI T222 OM—88和UM250 OM—83分別確定無抽出物試樣中綜纖維素、不溶性木素和可溶性木素的含量。所有的數(shù)據(jù)都是多次試驗(yàn)取平均值的結(jié)果并以相對原始原料樣本質(zhì)量百分比的形式呈現(xiàn)出來。

試樣中中性單糖和乙酸含量測定：木素分析時(shí)，在Dionex ICS—3000高壓離子色譜的生物色譜柱中可以解離的水解產(chǎn)物單體占總糖的比例。

1.3 硫酸鹽法制漿

硫酸鹽法制漿是在油浴環(huán)境下旋轉(zhuǎn)的不銹鋼微蒸煮鍋（容量約100 mL）中進(jìn)行的。蒸煮條件：10 g絕干試樣，液比4∶1（水分∶木材），活性堿用量和硫化度分別為22%、30%（以Na2O計(jì)），蒸煮溫度165 ℃，升溫時(shí)間5 min，恒溫反應(yīng)60 min。將分離出來的固體殘余物用熱水和冷水徹底洗滌至中性。

1.4 制漿適宜性評價(jià)

為粗略比較不同種類6年生桉樹的制漿適宜性，采用交叉測量法測量木材胸徑（地面以上1.3 m處）。木材基本密度是其絕干質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)飽和水法測定的木材生材體積的比值。1 m長桉樹樹干的制漿適宜性與其體積（通過胸徑處橫截面積可得出）、木材質(zhì)量（通過木材密度可得出）、硫酸鹽漿得率（KPY）有關(guān)，公式如下：

制漿適宜性=胸徑處橫截面積（m2）

1.5 紙漿特性分析檢測

桉木硫酸鹽漿的卡伯值和多糖聚合度分別通過TAPPI UM246和SCANCM 15∶88來確定，黑液總固含量、硫酸鹽灰分和有機(jī)物含量利用TAPPI 625 cm～85來確定，殘堿量由向10 mL黑液中加入30 mL蒸餾水、20 mL20%BaCl2，標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH為10.5來確定。

紙漿纖維形態(tài)特性按照ISO5267—1，利用MORFI LB01纖維尺寸分析儀、肖伯爾-瑞格勒式打漿度儀測定，WRV（保水值）根據(jù)Silvy等采用的對濕紙漿離心15 min的方法測量。按照ISO5269—1和ISO187規(guī)定的條件，用未經(jīng)打漿的硫酸鹽漿手工抄造定量為60 g/m2的紙張，紙張性能（定量、厚度、松厚度、抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)）根據(jù)ISO5270來確定。紙張平滑度和透氣度（Bendtsen）使用Andersson型平滑度儀和Sorensen型透氣度儀測量，內(nèi)黏聚力使用B型測試儀測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分分析

12種桉樹木材化學(xué)組成見表1。

表1 12種桉樹木材化學(xué)組成

由表1知，所有樹種除斑皮桉外灰分含量低（0.4%～0.8%）并且相差不大，斑皮桉灰分含量為2.2%?；曳趾吭降驮胶?，因?yàn)樗鼤?huì)影響制漿過程中的許多方面，如用堿量，黑液回收和材料處理等。抽出物結(jié)果表明不同樹種抽出物含量不同，赤桉抽出物含量（18.9%）是最低的多枝桉和藍(lán)桉（6.1%）的3倍還多。非極性抽出物在總抽出物中的比例很小，樹種之間的差異也很小。木材抽出物主要是脂肪族化合物，對紙漿得率、卡伯值、漂白會(huì)帶來不利影響，同時(shí)在紙漿或造紙廠也易出現(xiàn)樹脂障礙問題。本試驗(yàn)使用詳盡連續(xù)的提取方法，另外還使用了3種不同極性的溶劑，所以抽出物含量會(huì)高于其他文獻(xiàn)結(jié)果。例如2012年穆薩維等分別使用熱水和乙醇-甲苯抽提，結(jié)果為6.7%和6.6%，2010年Fatehi使用乙醇-苯抽提，結(jié)果為8.9%，本試驗(yàn)中的赤桉抽出物結(jié)果要高于二者。

不同種類的桉樹木素含量最大相差9.2%，樹膠桉最高30.8%，斑皮桉最低21.6%，總木素含量的85%～93%為不溶木素（Klason木素）。Barrichelo and Foelkel研究發(fā)現(xiàn)木素在5年生柳桉中含量為26.3%，7年生巨尾桉為26.3%，11年生多枝桉為23.2%。另外，Dutt and Tyagi的研究中巨尾桉和赤桉木素含量分別為29.3%和33.2%，F(xiàn)oelkel也提到斑皮桉中Klason木素含量為17.5%，與本試驗(yàn)結(jié)果相差不大。

桉樹中的多糖總量（以綜纖維素計(jì)）分布在55.4%～70.1%之間，高的綜纖維素含量對紙漿得率有積極作用。藍(lán)桉綜纖維素含量最高，多枝桉與卵葉桉綜纖維素含量接近，分別為68.1%和68.3%，赤桉和野桉綜纖維素含量較低，分別為55.4%和59.0%。

它們的相對總糖含量見表2。

表2 12種桉樹單糖和乙酸相對總糖含量

由表2知，12種桉樹中都有少量阿拉伯糖和半乳糖，主要區(qū)別在于葡萄糖（大多數(shù)與纖維素有關(guān)）和木糖（僅與半纖維素有關(guān)）之間相對比列不同。乙酸是半纖維素解聚和乙?；獾淖罱K產(chǎn)物。

2.2 硫酸鹽法制漿分析

12種桉樹硫酸鹽漿紙漿、黑液分析見表3。

表3 12種桉樹硫酸鹽漿紙漿、黑液分析

對桉樹的研究表明，高的抽出物和木素含量會(huì)使用堿量增加。溫度、蒸煮時(shí)間和硫化度是企業(yè)生產(chǎn)卡伯值低于17的桉木硫酸鹽漿需要考慮的典型參數(shù)。蒸煮條件不作調(diào)整會(huì)導(dǎo)致某些桉樹過度蒸煮，也會(huì)導(dǎo)致某些桉樹保留大量殘余木素，若條件合適，桉木硫酸鹽漿的卡伯值會(huì)得以改善，相反劇烈而非必要的條件會(huì)導(dǎo)致低的紙漿得率和高的糖類降解率。由表3知，不同的桉樹漿具有不同的紙漿得率、卡伯值和聚合度，黑液的性質(zhì)也不同。同一條件下，桉木紙漿得率從38.9%（赤桉）變化至49.8%（藍(lán)桉），紙漿得率與木材中的綜纖維素含量有關(guān)，綜纖維素含量越高，紙漿得率也越高（R2=0.84）。抽出物含量雖對紙漿得率產(chǎn)生不利影響，但兩者之間關(guān)系并不大（R2=0.58）。

卵葉桉在紙漿得率與卡伯值方面與藍(lán)桉相近，巨尾桉、柳桉、多枝桉和鐵木桉都能取得好的制漿效果。赤桉、野桉、樹膠桉和小果灰桉的紙漿得率成降低趨勢，卡伯值呈增高趨勢，葡萄桉和斑皮桉紙漿得率一般、卡伯值較高，這會(huì)增加漂白化學(xué)品用量和漂白難度。斑皮桉木素含量最低，抽出物含量也是平均水平，但其紙漿中殘余木素含量卻最高，可能是斑皮桉密度較大（767 kg/m3），阻礙蒸煮藥液滲透的原因。以上分析表明，化學(xué)組成不足以解釋脫木素作用為何變?nèi)酰渌芯可婕暗淖兞咳缒静拿芏?、木素類型（S/G）也應(yīng)加以考慮，見表4。

表4 12種6年生桉樹直徑、密度和每單位木材的制漿性能

一些文獻(xiàn)提到，試驗(yàn)條件和樹齡不同，藍(lán)桉漿得率會(huì)在44%～56%之間變化，卡伯值會(huì)在11～20之間變化。Dutt和Tyagi，Ona等以及Rahmati等都發(fā)現(xiàn)赤桉漿得率在37.3%～51.8%之間，卡伯值在20～34之間。此外，柳桉漿得率47%～49%,卡伯值15～19；巨尾桉漿得率46%～50%，卡伯值14～21；多枝桉漿得率44%～51%,卡伯值11～18；小果灰桉漿45%得率，卡伯值24；斑皮桉漿得率45%～50%，卡伯值16～19。

黑液殘堿量是反應(yīng)化學(xué)試劑消耗程度即木素脫除、抽出物抽提、碳水化合物降解程度的重要參數(shù)。表3結(jié)果表明，赤桉試樣會(huì)消耗完反應(yīng)試劑，所以延長蒸煮時(shí)間意義不大，野桉、樹膠桉、小果灰桉和葡萄桉也是這樣，所以在此條件下降低紙漿卡伯值有一定難度。另一方面對于斑皮桉而言，延長時(shí)間會(huì)增加脫木素程度，但也會(huì)降低得率和卡伯值。

高的抽出物含量會(huì)導(dǎo)致化學(xué)品用量增加，因而與其他樹種相比，預(yù)計(jì)鐵木桉（抽出物13.5%）的制漿效果最差。在那些卡伯值較低的桉木漿中仍有一些殘留有效堿發(fā)生作用，其選擇性會(huì)削弱脫木素作用，引起糖類聚合物而非木素的損失。

黑液中高固形物含量會(huì)使回收鍋爐的燃燒溫度升高，原始固形物含量越高，蒸發(fā)濃縮到最佳濃度燃燒消耗的能量越少。結(jié)果表明紙漿得率越低，黑液固形物和有機(jī)物含量越高，例如赤桉和藍(lán)桉紙漿得率分別為38.9%和49.8%，黑液固形物含量為19.3%和17.2%。

2.3 制漿適宜性（kg/m）

商業(yè)制漿使用的原料密度通常在400～600 kg/m3之間，密度大的原料適合生產(chǎn)特定的紙張。除小果灰桉和斑皮桉擁有較大的密度外，其他種類桉樹都在400～600 kg/m3范圍內(nèi)。由表4知，赤桉直徑和紙漿得率最小，所以桉樹制漿適宜性最差，最好的是藍(lán)桉和斑皮桉，因?yàn)樗鼈兊拿芏容^大并且紙漿得率也高于其他木材。

2.4 紙漿形態(tài)分析

12種桉樹紙漿纖維形態(tài)分析見表5。

表5 12種桉樹紙漿纖維形態(tài)分析

由表5知，桉樹紙漿纖維多是短纖維，長度在600～850 μm之間。本試驗(yàn)中多數(shù)樹種的紙漿纖維在常規(guī)水平，赤桉和鐵木桉的纖維較短，纖維寬度差別不大，在16.8～19.7 μm之間。Malik等指出藍(lán)桉和巨尾桉的纖維長度分別為760 μm和840 μm，寬度為15 μm和19 μm；Hick和Clark指出藍(lán)桉的纖維長度在570～700 μm之間，多枝桉的纖維長度在510～680 μm之間，斑皮桉的纖維長度為840 μm。纖維粗度是反映纖維細(xì)胞壁厚、寬度、細(xì)胞壁孔隙和蒸煮中固體去除率的參數(shù)，斑皮桉的粗度值最高(8.4 mg/100 m)，多枝桉的粗度值最低(4.6 mg/100 m)。纖維數(shù)量與纖維粗度、長度成反比，相關(guān)性R2=0.82。紙張密度與三種纖維參數(shù)密切相關(guān)。

通常情況下，扭結(jié)和卷曲纖維的比例越低，纖維剛性、粗度、寬度越高，但研究未發(fā)現(xiàn)這些變量與纖維粗度的關(guān)系。Baptista提到的藍(lán)桉漿中纖維扭結(jié)比例28.7%和卷曲比例7.28%與我們的試驗(yàn)結(jié)果接近。

2.5 手抄片性能

12種桉木槳手抄片性能見表6。

表6 12種桉木槳手抄片性能

同一脫木素條件下制得的未經(jīng)打漿、漂白處理的紙漿會(huì)影響手抄片性能。肖伯爾-瑞格勒式打漿度儀測量出的桉木漿懸浮液打漿度與其種類有關(guān)，斑皮桉和樹膠桉分別具有最大濾水性能（16°SR）和最低濾水性能（27°SR）。根據(jù)Foelkel的研究，桉木漿的初始打漿度應(yīng)在16～24°SR之間，由表6可知，野桉和樹膠桉的打漿度卻有點(diǎn)高。

保水值（WRV）是物理和化學(xué)性能的綜合作用，反應(yīng)了漿料的親水性。由于保水值與紙機(jī)運(yùn)行性能、紙張脫水、濾水、干燥有關(guān)，所以會(huì)關(guān)系到紙張性能及生產(chǎn)紙張的成本。保水值過高會(huì)限制增加紙張強(qiáng)度的打漿過程。經(jīng)干燥處理的桉木漿的保水值應(yīng)在100%～130%之間，本研究中赤桉、 野桉、樹膠桉和卵葉桉漿的保水值較高。

根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)，藍(lán)桉和多枝桉漿手抄片亮度（41%）最高，赤桉漿亮度（29%）較低。紙漿中殘余木素含量、抽出物含量越高，紙張亮度越低，因?yàn)檫@些成分使?jié){具有了顏色。Oudia等發(fā)現(xiàn)藍(lán)桉漿的卡伯值在16～18之間時(shí)，亮度為40%～45%，Khristova等也發(fā)現(xiàn)赤桉漿卡伯值為24.4時(shí)，亮度為25.9%。

紙頁松厚度是評價(jià)不同紙漿和紙張種類的重要指標(biāo)。它反應(yīng)了纖維堆積密度和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)造情況。松厚度大說明纖維整合較差，纖維基質(zhì)更開放，會(huì)使纖維結(jié)合強(qiáng)度、紙張強(qiáng)度變低而孔隙率變大。圖1顯示了松厚度與抗張、撕裂指數(shù)之間的關(guān)系。3種桉樹(小果灰桉, 鐵木桉和斑皮桉)紙張松厚度最大而抗張指數(shù)(16.4～18.5 N·m/g)與撕裂指數(shù)（2.9～3.6 mN·m2/g)最小，盡管打漿可以增加紙張強(qiáng)度，但與其他樹種相比，松厚度的原始數(shù)據(jù)表明它的紙漿強(qiáng)度較差。小果灰桉、鐵木桉和斑皮桉漿手抄片透氣度（1 883～2 490 mL/min）最高，其他樹種手抄片松厚度較低，強(qiáng)度性能較高，見圖1。

圖1 12種桉木槳手抄片松厚度與撕裂/抗張指數(shù)關(guān)系

葡萄牙制漿造紙企業(yè)的一份關(guān)于藍(lán)桉漿（卡伯值12～17）的數(shù)據(jù)表明初始打漿度為18 °SR時(shí)，它的紙張撕裂指數(shù)為4.4 mN·m2/g，抗張指數(shù)為32.9 N·m/g。將本試驗(yàn)結(jié)果與此數(shù)據(jù)相比，除小果灰桉、鐵木桉和斑皮桉外，其他桉木手抄片具有較好的撕裂指數(shù)、相近或較高的抗張指數(shù)。打漿度方面，除斑皮桉 (16°SR)外，所有實(shí)驗(yàn)室用漿打漿度均高于企業(yè)值，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室用漿中具有更多的細(xì)小組分。

這些結(jié)果表明，赤桉、葡萄桉、多枝桉、柳桉、巨尾桉、卵葉桉和藍(lán)桉漿手抄片性能與企業(yè)使用普通未打漿未漂白藍(lán)桉漿生產(chǎn)的印刷書寫紙性能相接近。

松厚度低、低抗崩潰性能纖維數(shù)量多、纖維粗度大的桉木硫酸鹽漿不適合生產(chǎn)辦公用紙。所以每克纖維總數(shù)（4.11千萬/g）最高、纖維粗度最低（4.6 mg/100 m）、松厚度最低（1.38 cm3/g）的多枝桉漿至少在目前生產(chǎn)條件下不適合生產(chǎn)辦公用紙。

能夠生產(chǎn)多孔性薄頁紙的紙漿需要具備某些特定性能，如纖維數(shù)量少、纖維粗度大、細(xì)小組分少、結(jié)合力弱、保水值低、打漿度低。本研究中的斑皮桉漿纖維數(shù)量最低（1.83千萬/g）、纖維粗度最大（8.4 g/100 m）、纖維結(jié)合力弱（Scott-bond強(qiáng)度、撕裂和抗張指數(shù)最?。?、保水值低、初始打漿度低，使其最適合生產(chǎn)薄頁紙，小果灰桉漿同樣具有某些好的性能，也適宜生產(chǎn)薄頁紙。

3 結(jié)束語

文章研究了12種桉樹在化學(xué)組成、硫酸鹽制漿、纖維形態(tài)和手抄片性能方面的差異。綜合硫酸鹽制漿和手抄片性能來看，藍(lán)桉效果最好，這一結(jié)果同樣驗(yàn)證了藍(lán)桉為什么是溫帶地區(qū)制漿造紙企業(yè)使用最廣泛的樹種之一。然而分析還表明，同一情況下（生長條件和制漿條件相同），卵葉桉、巨尾桉、柳桉和葡萄桉適宜生產(chǎn)印刷書寫紙，斑皮桉和小果灰桉適宜生產(chǎn)薄頁紙，在藍(lán)桉生態(tài)環(huán)境和生產(chǎn)條件受限的地方這些樹種可以替代（甚至是首選）藍(lán)桉。另一方面，在本試驗(yàn)中的制漿條件下赤桉、野桉、樹膠桉、鐵木桉和多枝桉的制漿適宜性較差，改善特定樹種的制漿條件有利于提高其性能。

作者簡介：

陳樂，男，碩士研究生，研究方向：特種紙的研究應(yīng)用。

6 years of eucalyetus wood chemical compossition differences and used for sulfate pulp papemaking feasibility evaluation of lcgal system

CHEN Le1.2LONG Zhu1.2
(1.Laboratory of Papermaking School of Textiles and clothing Jiangnan University, Wuxi 214122 China;2. Key Laboratory of Eco-textiles Ministry of Education Jiangnan University, Wuxi 214122 China)

Six-year-old eucalypt trees from 12 species were analyzed for chemical composition, fiber morphological, pulping and handsheet paper properties to determine their kraft pulping suitability. The 12 species showed substantial differences regarding extractives (6.1-18.9%), lignin (21.6-30.8%) and holocellulose content (55.4-70.1%). The high inter-species variation in chemical composition produced pulps with different yields (38.9-49.8%) and degree of delignification (kappa number 11.6-24.2). The combination of these results with the morphological and handsheet properties suggests that E. globulus, E. ovata, E. grandis, E. saligna and E. botryoides have the best overall characteristics for kraft pulping.

eucalyptus；kraft pulp；chemical composition；handsheet properties；fiber properties

龍柱，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)樘胤N紙、造紙助劑和生物質(zhì)綜合利用。