干酪乳清蛋白膜回收技術(shù)及膜污染問題研究進(jìn)展

王文瓊，張?zhí)m威，，易華西

1(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院， 食品科學(xué)與工程系，黑龍江 哈爾濱，150090)2(中國海洋大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島，266100)

干酪乳清蛋白膜回收技術(shù)及膜污染問題研究進(jìn)展

王文瓊1，張?zhí)m威1，2*，易華西2*

1(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院， 食品科學(xué)與工程系，黑龍江 哈爾濱，150090)2(中國海洋大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島，266100)

隨著乳清蛋白較高的生理活性和理化特性不斷被發(fā)現(xiàn)，并且廣泛的應(yīng)用于食品生產(chǎn)中，乳清蛋白的高效回收技術(shù)也越來越受到全球食品領(lǐng)域的關(guān)注。膜技術(shù)的出現(xiàn)使乳清蛋白的高效快速回收成為可能，但膜污染問題所帶來的相對(duì)較高的回收成本制約著膜回收乳清蛋白的廣泛推廣。然而在乳清蛋白膜回收過程中，影響膜污染的因素十分復(fù)雜。該文從膜材料和膜回收工藝在乳清蛋白回收中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，此外對(duì)導(dǎo)致乳清蛋白回收過程中的膜污染機(jī)制進(jìn)行了綜合分析，為今后乳清蛋白膜回收技術(shù)的創(chuàng)新提供理論基礎(chǔ)。

乳清蛋白；膜材料；膜工藝；膜污染

乳清是干酪生產(chǎn)的副產(chǎn)物，乳清蛋白中含有大量的人體必需氨基酸，具有抗氧化，增強(qiáng)機(jī)體免疫力以及延緩疲勞的產(chǎn)生。乳清蛋白除了具有較高的生理功能外還具有較好的理化特性，如，溶解性、持水性、吸水性、成膠性、黏合性、彈性、攪打起泡性和乳化性等廣泛應(yīng)用于冷凍食品，焙烤食品，發(fā)酵乳制品和肉制品等生產(chǎn)中。干酪乳清中含有牛乳干物質(zhì)重量的一半，乳清中蛋白質(zhì)的含量為0.6%～1%。目前有一半多干酪乳清經(jīng)處理用作動(dòng)物飼料和食物，但仍然有40%～50%乳清作為廢水排放，這不僅浪費(fèi)了食物資源，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)的乳清蛋白處理方式有加熱沉淀，酸堿沉淀，殼聚糖和海藻吸附沉淀以及化學(xué)試劑(如聚丙烯和三氯乙酸)沉淀等，在處理過程中消耗大量的能量，而且無法實(shí)現(xiàn)蛋白的回收再利用。膜技術(shù)的出現(xiàn)給乳清蛋白的回收開辟了新的途徑，利用膜回收乳清蛋白不會(huì)改變蛋白的性狀，營養(yǎng)價(jià)值，回收的過程沒有相變的發(fā)生，能耗小，沒有有害物質(zhì)的參與。目前，在水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)主要集中在膜材料的改性和膜工藝的研究中。本文對(duì)國內(nèi)外乳清蛋白膜回收方面關(guān)于膜材料和膜工藝的研究動(dòng)態(tài)，以及乳清蛋白回收中膜污染機(jī)制的研究進(jìn)行以下綜述。

1 乳清蛋白膜回收研究現(xiàn)狀

1.1 膜材料在回收乳清蛋白中的應(yīng)用研究

膜材料在乳清蛋白的回收方面主要有2種：有機(jī)高分子聚合材料和無機(jī)陶瓷材料；過濾膜組件主要有管式、中空纖維和螺旋纏繞式[1-2]。

1.1.1 高分子聚合材料在乳清蛋白回收中的應(yīng)用

目前國內(nèi)外用于乳清超濾膜材質(zhì)主要為聚砜(PS)和聚醚砜(PES)。CASTRO等[3]采用中空纖維膜和螺旋纏繞式膜 (截留分子量為10 kDa)，以聚砜材料作為支撐，超濾濃縮乳清蛋白，乳清通過H3PO4緩沖液進(jìn)行前處理，乳清蛋白濃縮提高20倍。濃縮液中蛋白質(zhì)含量是原乳清中蛋白質(zhì)含量的99%。采用膜堵塞模型和餅層過濾模型發(fā)現(xiàn)中空纖維膜更容易發(fā)生膜堵塞，而螺旋纏繞式膜更容易發(fā)生濃差極化。可能是通過滲濾降低離子強(qiáng)度，降低離子與蛋白質(zhì)分子爭(zhēng)奪水分子而導(dǎo)致的蛋白質(zhì)收縮，蛋白質(zhì)尺寸下降，導(dǎo)致膜孔堵塞。聚砜的硫原子是最高氧化態(tài)，砜基的共軛效應(yīng)有優(yōu)良的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，由于其含有較少的親水基，聚砜膜材料為疏水性膜材料，而疏水性膜材料對(duì)蛋白的吸附能力比較強(qiáng)，會(huì)增加蛋白質(zhì)對(duì)膜材料的污染。DE Souza等[4]分別采用4個(gè)過程，3種超濾膜組件回收乳清蛋白和乳糖，3種膜組件分別為中空纖維UF1，螺旋纏繞UF2，和cassetteUF3，均為聚砜膜材料，截留分子量分別為500 kDa，5～8 kDa和5 kDa。其中過程3，采用centrifugation→UF1→UF3→UF3-DF→IE→RO→噴霧干燥，可以截留74%的乳糖，經(jīng)過離子交換和反滲透后，乳糖的純度可以達(dá)到99.8%。蛋白截留率為64.5%。目前規(guī)?；褂玫闹饕獮榫勖秧磕げ牧?，主要是因?yàn)榫勖秧坎牧暇哂幸欢ǖ挠H水性，由于在水溶液中，無論是溶質(zhì)分子還是膜上的氫鍵形成基團(tuán)都會(huì)優(yōu)先與水分子形成氫鍵，從而削弱了氫鍵對(duì)蛋白質(zhì)吸附的影響程度；高分子材料與蛋白質(zhì)分子之間的范德華力均相對(duì)較弱；因此，在乳清蛋白回收領(lǐng)域聚醚砜膜材料在逐漸替代聚砜膜材料。

目前，在乳清蛋白回收中規(guī)?；褂玫哪げ牧蠟榫勖秧?PES)，而且進(jìn)口的PES的使用壽命要好于國產(chǎn)的，說明，我國在膜材料的研發(fā)及生產(chǎn)方面還有待于進(jìn)一步的提高。由于有機(jī)高分子聚合膜價(jià)格低廉，技術(shù)相對(duì)成熟，因此在乳清蛋白回收領(lǐng)域主要采用高分子聚合膜，但是由于膜材料本身親疏水性不同與蛋白質(zhì)之間會(huì)發(fā)生一定的作用，導(dǎo)致蛋白質(zhì)容易在膜表面沉積，造成膜污染，減低生產(chǎn)效率。而且未來的抗蛋白質(zhì)污染膜材料將向著親水性膜材料方向發(fā)展。目前完全親水性的膜材料還不存在。

1.1.2 無機(jī)膜材料在乳清蛋白回收中的研究

1.1.3 改性膜材料在乳清蛋白回收中的研究

目前，關(guān)于抗蛋白污染的膜材料改性主要集中在親水膜材料的開發(fā)中，通過膜表面接枝功能性基團(tuán)來提高膜的親水性或者使膜帶有正電荷或者負(fù)電荷與蛋白產(chǎn)生靜電排斥力，來降低蛋白在膜表面的沉積。通過對(duì)膜材料的改性，來降低膜表面的蛋白質(zhì)污染已經(jīng)成為膜材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。COWAN等[10-11]采用改性PES膜增強(qiáng)乳清蛋白的超濾過程，PES采用苯乙烯修飾后生成聚苯乙烯膜超濾乳清蛋白中2種主要的蛋白α-乳白蛋白和β-乳球蛋白，PES經(jīng)過苯乙烯修飾后膜孔帶有負(fù)點(diǎn)，因此帶有負(fù)電荷的蛋白不能通過膜孔而被截留，改性后的超濾膜在pH7.2是對(duì)β-乳球蛋白的截留率與未修飾的PES膜相比提高5倍。而且隨著pH的升高，超濾膜對(duì)α-乳白蛋白和β-乳球蛋白的阻力增加，即對(duì)兩種蛋白的截留率增加。

目前抗蛋白質(zhì)污染的膜材料的開發(fā)是世界各國科學(xué)家都在努力解決的難題，但并沒有完全的解決，未來的膜材料的開發(fā)向著高截留率，高分離性能以及抗蛋白質(zhì)污染性能的方向發(fā)展，低成本，高生產(chǎn)效率的乳清回收將不再是難題。

1.2 膜工藝在乳清蛋白回收中的研究

單級(jí)膜超濾只能生產(chǎn)蛋白質(zhì)含量為35%～40%的乳清蛋白粉末。而且不適合大規(guī)模生產(chǎn)使用。為了提高生產(chǎn)效率，提高乳清蛋白的回收率和蛋白含量，降低膜污染，降低膜清洗的頻率，提高生產(chǎn)效率，有效地將超濾技術(shù)和其他技術(shù)結(jié)合起來回收乳清蛋白具有重要的意義。

1.2.1 滲濾回收乳清蛋白

滲濾(diafiltration，DF)是指膜分離過程中，向料液或濃縮液中添加滲濾溶劑，小分子與滲濾溶劑一同透過膜而被不斷去除，直到料液中能透過組分的濃度達(dá)到限定的數(shù)值。滲濾可以克服高濃度料液透過率低的缺點(diǎn)，減少濃差極化和膜污染，廣泛地應(yīng)用于大分子的純化，即大分子與小分子的分離。多級(jí)滲濾經(jīng)常在蛋白質(zhì)純化領(lǐng)域應(yīng)用。

BARBA等[12-13]采用兩級(jí)滲濾回收乳清蛋白，經(jīng)過兩級(jí)超濾滲濾后透過液中蛋白質(zhì)的濃度明顯降低，由2.7 g/L降到1.8 g/L，乳糖含量由一級(jí)截流液中的4.7 g/L降到二級(jí)截流液中的1.6 g/L。YEE等[14-15]認(rèn)為Barba的兩級(jí)滲濾回收乳清蛋白并不適合連續(xù)的乳清蛋白濃縮操作。因此，YEE等采用12級(jí)超濾與滲濾組合過濾提純甜乳清，考察了超濾過程中工藝參數(shù)和乳清蛋白組成的波動(dòng)。此設(shè)計(jì)是在澳大利亞工廠生產(chǎn)80%濃縮乳清蛋白 (WPC) 基礎(chǔ)上進(jìn)行研究的，同時(shí)，此系統(tǒng)的評(píng)估是根據(jù)教科文中心在膜科學(xué)與技術(shù)方面開發(fā)的模型，滲濾水從第二級(jí)超濾裝置加入，乳清蛋白溶液通過每一級(jí)過濾裝置，濃度增加，總固形物含量到第7級(jí)時(shí)達(dá)到最大值，從第9級(jí)開始下降。同時(shí)，隨著截流液中非蛋白質(zhì)成分的增加，WPC的含量也會(huì)下降。每級(jí)過濾后，蛋白質(zhì)濃度可以從0.65%提高到0.75%。這種多級(jí)超濾與滲濾的組合隨著蛋白質(zhì)濃度的增加，膜通透量降低，乳清蛋白在膜表面的沉積增加，需要再定時(shí)處理清洗膜。每級(jí)超濾系統(tǒng)都是由4～6個(gè)膜組件平行連接組成。3級(jí)和4級(jí)不參與乳清蛋白的濃縮過程，主要是作為整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)料液的補(bǔ)充。設(shè)備運(yùn)行中間到14 h時(shí)需要清洗膜。

目前Tetra Alcross公司推出的回收乳清的超濾、納濾和反滲透系列產(chǎn)品，每天處理量可達(dá)50 000～300 000 L，每年可以生產(chǎn)37 000 m3水(用來清洗的水)，處理58 400 t乳清，濃縮乳清17 500 t。濃縮乳清蛋白干物質(zhì)可達(dá)到18%。為提純?nèi)榍宓鞍?，采超濾和滲濾相結(jié)合的方法同時(shí)濃縮乳清。采用CIP清洗，每天清洗1次。

另外，在2014年，Swiss company Tetra Pak建成一套過濾系統(tǒng)可以幫助中小型牛奶廠從乳清中提取有價(jià)值的成分。主要是采用連續(xù)的反滲透工藝除去乳清中的水，濃度提高3倍。將可溶性鹽、乳糖、蛋白、微生物和脂肪一次性全部回收。

目前滲濾可以回收80%左右的乳清蛋白，每14 h清洗1次，超濾膜的使用壽命為8 000 h。由于濃縮采用多級(jí)超濾與滲濾的組合，蛋白截留率增加明顯，但需額外增加稀釋水，因此下游工序的處理量及處理難度增加。目前膜分離技術(shù)的致命缺陷依然是膜污染問題，進(jìn)而造成通量低，運(yùn)行費(fèi)用、單位成本偏高。

1.2.2 振動(dòng)剪切增強(qiáng)處理系統(tǒng)回收乳清蛋白

濃差極化和膜污染的發(fā)生會(huì)減低膜的通透量，大大減低了生產(chǎn)效率。因此，無論是在膜過濾設(shè)備的設(shè)計(jì)上，還是膜材料的改性上，國內(nèi)外研究者們都在努力不斷改進(jìn)，提高生產(chǎn)效率。

但是，振動(dòng)剪切強(qiáng)化膜過濾技術(shù)還存在著膜組件結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有效膜面積偏小以及投資費(fèi)用偏高等問題，一定程度上制約了該技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用方面的發(fā)展。目前市場(chǎng)上的振動(dòng)剪切強(qiáng)化過濾膜裝置類型和型號(hào)均較少。綜上所述，振動(dòng)剪切強(qiáng)化膜過濾技術(shù)具有諸多的優(yōu)點(diǎn)，但發(fā)展仍不完善，尤其是我國應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究。其發(fā)展的方向應(yīng)集中在動(dòng)態(tài)過濾(dynamic filtration)膜組件的開發(fā)、膜材料的改進(jìn)以及分離機(jī)理的研究。

1.2.3 正滲透(FO)與反滲透(RO)相結(jié)合回收乳清蛋白

正滲透(Forward osmosis,FO)是濃度驅(qū)動(dòng)的膜技術(shù)，是指水通過選擇性滲透膜從高水化學(xué)勢(shì)區(qū)域向低水化學(xué)勢(shì)區(qū)域的傳遞過程。與反滲透不同，正滲透的驅(qū)動(dòng)力是跨膜滲透壓差(由汲取液與原料液產(chǎn)生)，而不是水力壓差。

AYDINER等[20-22]人采用超濾/反滲透(UF/RO)，正滲透/反滲透(FO/RO)，驅(qū)動(dòng)溶液為2 M NaCl，驅(qū)動(dòng)容積為3.5 L，橫流率為300 L/h(0.5 m/s)，溫度為(25±0.5) ℃。正滲透/熱處理/反滲透(FO/T/RO)，驅(qū)動(dòng)液為NH4HCO3和NH4OH，溫度為(30±0.5) ℃，熱處理溫度為60 ℃。回收乳清排放液中的乳清蛋白和水。反滲透膜采用醋酸纖維素膜，超濾膜采用聚醚砜UP010 (Microdyn-NadirGmbH, Germany)，反滲透膜采用復(fù)合聚酰胺CPA-3(Hydranautics Inc., CA)。另外，研究計(jì)算了3種乳清蛋白和水回收系統(tǒng)的投資回報(bào)，投資回收期和凈現(xiàn)值(NPV)。結(jié)果顯示：FO/T/RO過程提供相對(duì)較低的經(jīng)濟(jì)性能，9年回報(bào)，$353 000凈現(xiàn)值(NPV)和水回收價(jià)值的47.7%。然而，F(xiàn)O/RO過程水回收最高的77.4%，乳清粉生產(chǎn)98 874單位/年，乳清蛋白粉生產(chǎn)成本4.10 $/單位，凈現(xiàn)值為$12 347 000，0.8年回報(bào)低于UF/RO系統(tǒng)。因此，采用NaCl作為驅(qū)動(dòng)液的FO/RO系統(tǒng)可以成功地用于水回收和乳清粉生產(chǎn)乳清相比，F(xiàn)O/RO系統(tǒng)適合廣泛使用。

正滲透的結(jié)果在于乳清中的蛋白，乳糖，鹽以及灰分全部被截留回收，獲得純水，并沒有實(shí)現(xiàn)以上成分的分離。由于正滲透膜材料技術(shù)的不成熟，以及濃差極化和膜污染問題的存在，使得正滲透技術(shù)在廢水的回收方面還有很長(zhǎng)的路要走。

1.2.4 雙極膜技術(shù)在蛋白質(zhì)分離中的研究

雙極膜(bipolar membrane，簡(jiǎn)稱BPM)是一種新型的離子交換復(fù)合膜，它通常由陽離子交換層(N型膜)、界面親水層(催化層)和陰離子交換層(P型膜)復(fù)合而成。當(dāng)雙極膜反向加壓時(shí)，正、負(fù)離子從離子交換界面層分別通過陽、陰層向主體溶液發(fā)生遷移，從而在界面層內(nèi)發(fā)生離子耗竭，形成高電勢(shì)梯度(108V/m，從而使水分子解離。水解離產(chǎn)物H+和OH-分別朝向膜兩側(cè)的主體溶液遷移，消耗的水又通過膜外溶液中的水向中間界面層滲透而補(bǔ)充。此過程無氣體生成，能耗很低[23-24]。利用這一特點(diǎn)，將雙極膜與陰、陽離子交換膜組合構(gòu)成雙極膜電滲析系統(tǒng)(Bipolar membrane electroacidification,BMEA)，能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的酸和堿。BMED技術(shù)在研究及應(yīng)用2方面均獲得了快速發(fā)展，膜制備技術(shù)和操作參數(shù)優(yōu)化不斷取得新的進(jìn)步，應(yīng)用范圍從化工領(lǐng)域的脫鹽和酸堿制備、生物領(lǐng)域的蛋白和氨基酸提純拓展到環(huán)保領(lǐng)域。BAZINET等[25-26]采用雙極膜分離乳清蛋白，考察了乳清蛋白濃度對(duì)分離效果的影響，結(jié)果顯示：當(dāng)乳清蛋白濃度為5%時(shí)，β-乳球蛋白的純度可以達(dá)到98%，回收率為44.0%。當(dāng)乳清蛋白濃度為10%時(shí)，富集到的β-乳球蛋白中含有97.3%的β-乳球蛋白，2.7%的α-乳白蛋白，總蛋白含量為98%。

雙極膜在蛋白質(zhì)分離中的應(yīng)用主要是利用蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)，將乳中的蛋白質(zhì)分離開，由于膜本身的價(jià)格和保養(yǎng)費(fèi)用的昂貴制約著其在食品廢水處理中的應(yīng)用，隨著雙極膜技術(shù)的成熟，其在乳品中的應(yīng)用也將會(huì)不斷推廣。

1.2.5 旋轉(zhuǎn)超濾降低濃差極化現(xiàn)象和氣沖強(qiáng)化動(dòng)態(tài)超濾回收乳清

BOWEN等研究了旋轉(zhuǎn)超濾膜過濾干酪乳清，采用截留分子量為10 kDa和30 kDa的聚醚砜(PES)膜進(jìn)行過濾，采用兩級(jí)過濾的方式，首先是BSA，乳鐵蛋白和免疫球蛋白被30 kDa的PES膜截留，然后10 kDa的PES膜截留，在原料液pH2.8時(shí)，膜旋轉(zhuǎn)速度為300 r/min時(shí)，傳質(zhì)壓力在4～5 kg/cm2時(shí)，具有較高的膜通量，膜通量提高33%，流量在30s～20 min時(shí)，下降45%，而在相同操作條件下，沒有旋轉(zhuǎn)膜的流量下降67%。在最后一級(jí)過濾時(shí)，傳質(zhì)壓力為4 kg/cm2，膜旋轉(zhuǎn)速度為600 r/min時(shí)，可以獲得純度為75.1%的β-乳球蛋白[27]。MARTNEZ-HERMOSILLA等采用氣液兩相與微濾超濾結(jié)合對(duì)干酪乳清(蛋白含量為0.75%，pH 4.4)進(jìn)行前處理，由于氣泡會(huì)產(chǎn)生一定的剪切力，破壞濃差極化，降低膜表面的污染。然后采用截留分子量為10 MWCO中空纖維聚砜膜超濾回收蛋白，在超濾的同時(shí)也通入氣體，提高膜通量。超濾結(jié)束后采用清水清洗20 min，0.5 mol/L NaOH處理20 min，再用水清洗15 min，用100 ppm NaOCl處理1 h，再用水處理20 min，目的是使膜通量恢復(fù)到250 mL/min，25 ℃，傳質(zhì)壓力為0.69 bar，另外，研究者發(fā)現(xiàn)采用CaCl2處理后的乳清微濾和采用20%通氣強(qiáng)化的微濾膜的通透量沒有明顯變化，采用SE-HPLC分析了WPC中蛋白質(zhì)的組成，結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)組成沒有明顯變化，因此，可以采用通氣微濾來代替CaCl2前處理。氣沖強(qiáng)化超濾的缺點(diǎn)在于，氣體的泵入增加了能源的消耗，另外，由于超濾膜很薄，氣體的沖擊會(huì)對(duì)膜造成一定的損傷，影響膜的使用壽命。隨著超濾時(shí)間的延長(zhǎng)，膜污染現(xiàn)象依然存在。

2 乳清蛋白回收導(dǎo)致膜污染問題的研究

2.1 乳清蛋白回收中導(dǎo)致膜污染的原因分析

雖然各種膜材料和各種操作過程的開發(fā)和應(yīng)用來回收乳清蛋白，但是隨著操作時(shí)間的延長(zhǎng)，膜污染所導(dǎo)致的膜通透量的降低，蛋白質(zhì)的流失問題依然制約著乳清蛋白的回收[28]。盡管大量的研究去闡述膜污染的過程，但是膜污染的模型和機(jī)制尚未清楚。主要是因?yàn)橛绊?，膜過濾的因素很多，過程十分復(fù)雜，因此長(zhǎng)時(shí)間操作很難控制。隨著蛋白質(zhì)在膜表面的沉積，膜阻增加，膜的篩分系數(shù)降低，而且通量明顯下降。另外，隨著操作時(shí)間的延長(zhǎng)，pH和鹽離子的變化，也會(huì)影響沉積在膜表面蛋白質(zhì)構(gòu)象和電荷的變化而使污染加劇[29-30]。文獻(xiàn)中描述了乳清蛋白在膜過濾中通量下降的3個(gè)過程，主要分為3個(gè)： (1) 極化層的形成；(2) 吸附導(dǎo)致膜污染；(3) 沉積形成膜污染。當(dāng)然，蛋白質(zhì)的截留也取決于膜污染的種類和操作過程[31-33]。另外，大量研究表明，小的顆粒與大的顆粒相比更容易在膜表面發(fā)生沉積導(dǎo)致膜污染。ALTMANN[34]在他的實(shí)驗(yàn)中闡述了單一離子在微濾過程中膜表面的受力情況，分析了單一離子在膜過濾中所受的水的推動(dòng)力，與膜之間的粘附力和摩擦力在不同條件下的受力情況。結(jié)果顯示：隨著粒徑的增加，向前的對(duì)動(dòng)力和向上的牽引力會(huì)大于粒子與膜的黏附力和摩擦阻力，此時(shí)粒子會(huì)離開膜表面進(jìn)入濃縮液中。KAZEMI等[35]在啤酒過濾中也發(fā)現(xiàn)大的顆粒更容易被帶離膜表面。CHEN等[36]報(bào)道了混合蛋白過濾時(shí)所導(dǎo)致的膜污染的特征，在過濾2h時(shí)，大蛋白質(zhì)顆粒較多的出現(xiàn)在膜表面，當(dāng)6 h時(shí)，小的蛋白質(zhì)顆粒較多的出現(xiàn)在膜表面，隨后小的蛋白質(zhì)顆粒較多的留在膜表面。BARBA等[12]通過HPLC闡述了在乳清蛋白超濾(螺旋纏繞膜S10Y10，再生纖維，截留分子量10 kDa)的過程中，除了多肽類還有α-乳白蛋白和β-乳球蛋白都會(huì)透過膜，進(jìn)入透過液中。MERIN和TOLKACH等[37-39]在乳清超濾過程中似乎α-乳白蛋白和BSA導(dǎo)致膜通量下降的原因很小，而10min后，β-乳球蛋白則是導(dǎo)致膜污染的主要原因。Norazman[40]評(píng)估了在化學(xué)清洗PES超濾乳清分離蛋白所導(dǎo)致的蛋白污染的膜。采用SDS-PAGE法評(píng)估了膜清洗過程中，表面的蛋白含量和組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：大分子蛋白很容易被清洗掉，而小分子蛋白很難清洗，甚至進(jìn)入膜孔的分子更難被清洗掉。其中主要是β-乳球蛋白和低分子量的多肽類。

2.2 超濾對(duì)乳清蛋白空間結(jié)構(gòu)的影響研究

蛋白質(zhì)膜污染的機(jī)制十分復(fù)雜，研究者們不斷提出各種理論來解釋蛋白質(zhì)膜污染的機(jī)制，今年來研究者們通過圓二色譜，尺寸排阻色譜以及傅里葉紅外變換光譜發(fā)現(xiàn)，在膜過濾蛋白質(zhì)的過程中，由于蛋白質(zhì)分子的空間構(gòu)象發(fā)生變化，導(dǎo)致其在膜孔中與蛋白質(zhì)分子或者是膜材料發(fā)生作用，例如，范德華力，靜電作用力和疏水作用導(dǎo)致膜孔堵塞[41]，形成不可逆的膜污染，降低膜通量。

VAN AUDENHAEGE等[42]采用聚醚砜膜截留分子量為30 kg/mol，研究了α-乳白蛋白的兩種構(gòu)象apo-(沒有輔助因子) 和 holo-構(gòu)型 (天然狀態(tài)結(jié)合Ca2+) 超濾過程中結(jié)構(gòu)的變化。研究發(fā)現(xiàn)，截留在膜表面的蛋白的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，甚至是在膜表面不斷沉積的濃縮蛋白中的α-乳白蛋白分子的結(jié)構(gòu)仍然沒有發(fā)生變化。然而，VAN AUDENHAEGE 等[43]人采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜，尺寸排阻色譜(SEC)和圓二色譜等技術(shù)，研究了在超濾過程中α-乳白蛋白在經(jīng)過超濾膜時(shí)，膜對(duì)蛋白的剪切作用導(dǎo)致的蛋白結(jié)構(gòu)和功能特性的變化。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過膜以后，透過液中含有兩種構(gòu)像apo-(沒有輔助因子) 和 holo-構(gòu)型 (天然狀態(tài)結(jié)合Ca2+)。當(dāng)膜的截留分子量為30 kg/mol時(shí)，但對(duì)α-乳白蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)沒有影響，當(dāng)膜的截留分子量為10 kg/mol，膜孔的剪切力對(duì)蛋白結(jié)構(gòu)的影響大約在30%～40%，而且holo-構(gòu)型的α-乳白蛋白含量有所增加。

PORTUGAL等[44-45]采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜法，研究了超濾膜過濾對(duì)β-乳球蛋白結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示，被截留在超濾膜表面的β-乳球蛋白的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，當(dāng)經(jīng)過截留分子量為10 kDa的超濾膜時(shí)，進(jìn)入透過液中的β-乳球蛋白在膜的剪切力的作用下，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致蛋白質(zhì)分子發(fā)生不可逆的展開，Trp19暴露，Cys66-Cys160之間的二硫鍵斷裂，可能與膜發(fā)生作用，導(dǎo)致膜孔堵塞[8]。而當(dāng)超濾膜的截留分子量為30 kDa時(shí)，膜孔剪切力對(duì)β-乳球蛋白結(jié)構(gòu)影響不大。

VAN AUDENHAEGE[46]采用了RP-HPLC技術(shù)，穩(wěn)態(tài)熒光光譜，圓二色譜，分別分析了死端過濾和錯(cuò)流超濾對(duì)α-乳白蛋白，β-乳球蛋白和BSA的結(jié)構(gòu)的影響。死端過濾采用截留分子量為30 kg/mol的聚醚砜膜，錯(cuò)流過濾采用截留分子量為150 kg/mol管式氧化鋯膜。研究發(fā)現(xiàn)，在死端過濾過程中，β-球蛋白經(jīng)過30 kg/mol的膜時(shí)，疏水性增加，意味著在膜的剪切力的作用下，β-球蛋白分子展開，過濾7h后截留蛋白的結(jié)構(gòu)幾乎接近于天然構(gòu)象。α-乳白蛋白經(jīng)過膜時(shí)，透過液中apo-α-乳白蛋白增加，很小一部分被修飾，疏水性明顯降低。在膜表面濃差極化層，Ca2+/α-乳白蛋白含量明顯增加。BSA在錯(cuò)流超濾的過程中，BSA分子在循環(huán)超濾的過程中截流液中的分子不斷聚集。由此可見，蛋白質(zhì)在過濾的過程中，膜孔的剪切力會(huì)改變蛋白質(zhì)分子的空間構(gòu)象，影響蛋白質(zhì)的溶解性。

α-乳白蛋白和β-乳球蛋白在乳清蛋白中占70%左右，同時(shí)對(duì)于目前回收乳清蛋白截留分子量為10 kDa超濾膜來說，α-乳白蛋白和β-乳球蛋白的分子量比較接近膜孔徑的大小，在一定的傳質(zhì)壓力下，二者比較容易穿過膜孔，進(jìn)入透過液中，或者由于在膜空中受到剪切力作用，空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致疏水基團(tuán)的暴露，與膜材料發(fā)生作用，導(dǎo)致膜孔堵塞，隨著操作時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面蛋白不斷沉積，導(dǎo)致膜污染的發(fā)生。因此二者在超濾過程中所發(fā)生的空間構(gòu)象的變化的研究，對(duì)于乳清蛋白膜回收污染問題的解決具有重要的意義。

2.3 蛋白質(zhì)靜電荷和疏水作用與膜污染的關(guān)系研究

為了降低蛋白質(zhì)過濾中所導(dǎo)致的膜污染現(xiàn)象的發(fā)生，目前，大量的研究都集中在親水性膜材料中，通過對(duì)膜材料表面修飾，增加過濾膜的親水性，或者是通過引入帶有正電荷或負(fù)電荷的功能性基團(tuán)，使膜材料與所要過濾的蛋白質(zhì)帶有相同的電荷，在靜電排斥力的作用下，提高膜對(duì)蛋白的抗性，對(duì)于單一蛋白的分離提取具有一定的優(yōu)勢(shì)，而對(duì)于溶液中含有不同種類的蛋白在不同條件下所帶電荷不同時(shí)的回收較為困難。目前還有研發(fā)兩性離子膜材料的，來降低蛋白質(zhì)和膜之間的靜電作用和疏水作用力，從而降低蛋白質(zhì)對(duì)膜的污染。HADIDI等[47]采用環(huán)氧氯丙烷修飾纖維素膜制備兩性離子超濾膜材料，XPS和接觸角來評(píng)估修飾前后的膜表面靜電荷和親疏水性的變化，同時(shí)與一系列的親水性，疏水性，酸性和堿性的膜材料對(duì)比過濾BSA，IgG和α-乳白蛋白，結(jié)果顯示，由于兩性離子膜材料具有較高的親水性，降低蛋白質(zhì)與膜之間的疏水作用力和靜電作用，因此與其他膜材料相比具較好的的抗蛋白質(zhì)污染能力，但是對(duì)于超濾膜的污染仍然不可避免。GOLBANDI等[48]采用表層為TiO2-一水軟鋁石的α-氧化鋁微濾膜脫去乳清蛋白中的脂肪，研究了pH和原液濃度對(duì)膜污染過程的影響，采用膜阻和膜堵塞模型分析。當(dāng)pH 4.0時(shí)，也就是在α-乳白蛋白，IgG，和BSA的等電點(diǎn)附近時(shí)，膜污染主要是由不帶電的蛋白質(zhì)聚集體沉積所致；當(dāng)pH 7.0時(shí)，蛋白質(zhì)溶解性好，溶液穩(wěn)定，膜通量提高；當(dāng)pH 10.0時(shí)，由于磷酸鈣沉淀和蛋白質(zhì)變性導(dǎo)致膜通量下降，因此，當(dāng)乳清原液為5%時(shí)，pH7.0時(shí)，具有較好的過濾效果。而且通過膜阻分析和膜堵塞模型分析，導(dǎo)致膜污染的主要機(jī)制模型為完全堵塞模型。ALMéCIJA[6]采用300 kDa的管式陶瓷膜，分離乳清蛋白，過濾液分別調(diào)至不同的pH，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH在3,9,10時(shí)，膜通量變化范圍分別為68 ～85，91 ～ 87和89～125 L/(m2·h)。另外，在主要蛋白的等電點(diǎn)pH4和pH5處，膜通量變化范圍分別為40～25和51 ～25 L/(m2·h)，主要是由于不帶電荷的α-乳白蛋白，β-乳球蛋白和BSA蛋白質(zhì)的聚集形成主要的膜污染。經(jīng)過4次滲濾后，α-乳白蛋白在pH4的截留率為43%，在pH9的截留率為100%。而對(duì)于β-乳球蛋白在pH3截留率為67%，在pH4的截留率為100%。在pH 7～9時(shí)，由于膜表面所帶電荷為0，蛋白質(zhì)與帶有電中性的膜之間沒有作用力，因此，分子量較高的BSA，IgG和乳鐵蛋白全部被截留。

蛋白質(zhì)與蛋白質(zhì)之間的靜電荷作用都會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)聚集和沉積于膜表面，蛋白質(zhì)與膜之間的靜電作用會(huì)導(dǎo)致膜表面蛋白質(zhì)黏連進(jìn)而影響膜的孔隙率和導(dǎo)致膜孔堵塞，降低膜通量。對(duì)于含有不同種類的蛋白質(zhì)溶液，要采用膜回收其中全部的蛋白質(zhì)，只考慮電荷的排斥作用是很難達(dá)到的。因?yàn)?，在不同的pH處，每個(gè)組分蛋白都帶有不同的電荷，與膜之間的作用不同，產(chǎn)生的過濾效果也不同。

2.4 膜技術(shù)在回收干酪乳清蛋白中尚未解決的問題

盡管，研究者們不斷地在努力通過各種手段降低乳清蛋白在超濾中所帶來的膜污染，如超聲波前處理[49]，氣沖強(qiáng)化超濾，振動(dòng)剪切膜，旋轉(zhuǎn)超濾技術(shù)的應(yīng)用來減低乳清蛋白在膜表面的沉積，然而目前這些技術(shù)并沒有大規(guī)模的工業(yè)化。膜技術(shù)在回收乳清方面仍然存在問題：①長(zhǎng)時(shí)間操作，導(dǎo)致濃差極化和膜污染的發(fā)生，尤其是β-乳球蛋白和低分子量的多肽類；②經(jīng)過超濾處理后，回收后的乳清蛋白中仍然含有一定量的乳糖和灰分；③乳清經(jīng)超濾后，透過液中仍然含有多肽類和氨基酸沒有被回收；④膜清洗時(shí)間長(zhǎng)，清洗頻率高，清洗不徹底，導(dǎo)致膜的使用壽命降低，生產(chǎn)效率低。本課題組在酶催化耦聯(lián)超濾技術(shù)回收乳清蛋白降低膜污染方面取得了一定的效果。

3 展望

隨著膜材料科學(xué)和乳清處理設(shè)備的不斷發(fā)展，回收乳清已經(jīng)不再是難題，但是目前的技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)乳清蛋白的全部回收，同時(shí)膜污染問題尚未解決。因此，通過適當(dāng)?shù)那疤幚砑夹g(shù)以和膜技術(shù)與其他技術(shù)的結(jié)合使用為提高乳清蛋白的回收率和提高膜過濾效率方面具有重要的意義。如，超聲波強(qiáng)化處理降低膜表面蛋白沉積，但是會(huì)降低膜的使用壽命；另外還有利用電場(chǎng)強(qiáng)化超濾降低膜表面蛋白沉積[50]。酶的膜固定化技術(shù)以及酶的納米磁性粒子固定化技術(shù)在聚合蛋白質(zhì)方面的應(yīng)用，都為乳清蛋白的高效回收開辟了新途徑。特別是酶的磁性納米粒子的固定可以在磁場(chǎng)的作用下將底物與酶很好的分開相對(duì)于酶給膜帶來污染的酶膜固定化技術(shù)具有一定的優(yōu)勢(shì)。目前，磁性微球技術(shù)在乳清蛋白中的應(yīng)用主要是在乳鐵蛋白提取中的應(yīng)用。德國斯圖加特大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室建立了超順磁回收系統(tǒng)(high-gradient magnetic fishing, HGMF)，主要操作流程為：首先，原料液被泵入有磁性粒子的容器內(nèi)，使目標(biāo)物與磁性粒子充分吸附，吸附時(shí)間在1～2 min，然后HGMS打開，混合物流過HGMS，關(guān)閉整個(gè)回路，洗脫緩沖液泵入整個(gè)回路中，將非目標(biāo)物洗掉，流入廢液缸內(nèi)，清洗兩次，然后再泵入洗提也對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行洗提1～2次，回收目標(biāo)產(chǎn)物，最后采用CIP原位清洗技術(shù)對(duì)整個(gè)回路進(jìn)行清洗。一次可以處理1～2 L的液體。磁性納米吸附蛋白的弊端在于吸附結(jié)束后還要進(jìn)行洗脫，需要耗費(fèi)一定量的酸堿，同時(shí)酸堿會(huì)改變蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，影響其活性和純度。目前，酶的磁性納米固定化技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟，例如，辣根過氧化物酶，胰凝乳蛋白酶，漆酶，脂肪酶和淀粉酶的磁性納米粒子固定化。隨著發(fā)酵工程，酶工程技術(shù)，克隆技術(shù)的迅速發(fā)展，酶活力不斷提高，酶成本的不斷降低，酶的磁性納米粒子固定化技術(shù)在蛋白質(zhì)回收領(lǐng)域的應(yīng)用更具有一定的研究?jī)r(jià)值，但是固定化酶的活性雖然可以提高，但是循環(huán)利用幾次后，酶的活性大大降低，這是目前尚未解決的難題?？偠灾?，解決膜污染是當(dāng)今世界的主題，膜污染降低，毋庸置疑蛋白的回收率會(huì)提高，同時(shí)膜操作時(shí)間以及膜清洗頻率也會(huì)降低，生產(chǎn)效率將會(huì)大大提高。

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Cheese whey protein membrane recycling technology and membrane fouling problem

WANG Wen-qiong1, ZHANG Lan-wei1,2*, YI Hua-xi2*

1(Department of Food Science and Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology, Harbin 150090,China)2(College of Food Science and Engineering, Ocean Univerisity of China, Qindao 266100,China)

With higher physiological activities and physicochemical properties of whey proteins have been found and widely used in food production, the efficiency of whey protein recovery technology at tracted more and more attention in the field of food globally. The emergence of membrane technology made it possible forefficient rapid recovery of whey protein. However, the membrane fouling problems bringing relatively high cost for recycling restricted wide application of the membrane recovery of whey protein. Furthermore, in the process of whey protein membrane recycling, the factors influencing membrane fouling were very complex. The application of the membrane material and membrane recovery of whey protein was reviewed in this article. The membrane fouling mechanism for whey protein recycling was also analyzed.This review wouldalso provide theoretical basis for the innovation of whey protein membrane recycling technology in future.

whey protein; membrane materials; membrane technology; membrane fouling

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201702045

博士研究生(張?zhí)m威教授、易華西副教授為通訊作者，E-mail：zhanglw@hit.edu.cn； yihuaxi@hit.edu.cn)。

“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國家科技計(jì)劃課題：乳制品加工膜技術(shù)應(yīng)用研究與產(chǎn)業(yè)化示范—乳品加工廠廢水的回收利用(2013BAD18B05-05)

2016-09-28，改回日期：2016-11-07