多糖-酚酸綴合物的合成及特性研究進(jìn)展

李金鳳，葉發(fā)銀，趙國(guó)華,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶, 400715) 2(重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心， 重慶, 400175)

·綜述與專(zhuān)題評(píng)論·

多糖-酚酸綴合物的合成及特性研究進(jìn)展

李金鳳1，葉發(fā)銀1，趙國(guó)華1,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶, 400715) 2(重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心， 重慶, 400175)

多糖改性一直是食品科學(xué)的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。近年來(lái)，利用生物活性物質(zhì)(如抗氧化劑)對(duì)多糖進(jìn)行改性備受關(guān)注，可在改善多糖理化特性的同時(shí)能賦予多糖新的生物活性。利用抗氧化性酚酸改性多糖就是其中的一個(gè)熱點(diǎn)。文中在廣泛調(diào)研文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)多糖-酚酸綴合物的合成方法(生物合成法和化學(xué)合成法)、產(chǎn)物的理化性質(zhì)(熱穩(wěn)定性、溶解性、溶液黏度、結(jié)晶性)和生物活性(抗氧化性、抑菌性、對(duì)代謝酶的影響)以及應(yīng)用方面進(jìn)行總結(jié)。在此基礎(chǔ)上指出了多糖-酚酸綴合物研究中存在的問(wèn)題。

酚酸；多糖；改性；綴合物；生物活性；理化性質(zhì)

多糖是自然界存在的最為豐富的天然聚合物，也是食品重要的組成成分，如淀粉、膳食纖維等。多糖的理化特性對(duì)由其構(gòu)成的食品的品質(zhì)有重要的影響，如多糖的可消化性、水溶性、溶液粘度、成膜性以及凝膠特性等[1]。按結(jié)構(gòu)決定性能的原理，多糖的這些特性本質(zhì)上是由多糖的分子結(jié)構(gòu)所決定的[2]。當(dāng)天然多糖的某些特性不能滿(mǎn)足特定食品生產(chǎn)的需要時(shí)，可通過(guò)改變多糖的結(jié)構(gòu)(改性)使其具備使用的性能要求。常見(jiàn)的多糖改性方法包括化學(xué)改性、物理改性與生物改性?；瘜W(xué)改性是最常見(jiàn)的多糖改性方式，如淀粉的羧甲基化、乙?；?、辛烯基琥珀酰化等[3]。傳統(tǒng)的多糖改性往往利用一些常規(guī)化學(xué)試劑與多糖反應(yīng)進(jìn)而在多糖鏈中引入特定基團(tuán)使其理化性能發(fā)生改變。這種方式雖然能大幅度改善多糖特定的理化

性能，但并不會(huì)賦予多糖新的生物活性。近年來(lái)，研究報(bào)道顯示利用生物活性物質(zhì)對(duì)多糖進(jìn)行改性可在改善其理化特性的同時(shí)改善或賦予多糖生物活性，其中利用酚酸對(duì)多糖的改性(多糖-酚酸綴合物)備受關(guān)注。作為酚類(lèi)化合物的一個(gè)亞類(lèi)，酚酸主要存在于植物性食物中，且種類(lèi)繁多，諸如沒(méi)食子酸、阿魏酸、咖啡酸等。它們是天然抗氧化劑，具有清除自由基、抵抗活性氧、供電子或供氫還原能力[4]。本文對(duì)多糖-酚酸綴合物的合成方法、特性及應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 多糖-酚酸綴合物的合成方法

多糖-酚酸綴合物的合成方法主要有生物合成法和化學(xué)合成法2種。表1 給出了不同多糖-酚酸綴合物的合成方法、所用試劑、綴合化學(xué)鍵等信息。

表1 多糖酚酸綴合物的合成方法

注：EDC為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽；NHS為N-羥基琥珀酰亞胺；HOBt為1-羥基苯并三唑；EDAC為1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽；CDI為N,N′-羰基二咪唑。

1.1 生物合成法

生物合成法主要用于殼聚糖-酚酸綴合物的合成。殼聚糖與酚酸的反應(yīng)機(jī)理受pH影響較大，pH=6.5時(shí)，利用漆酶和酪氨酸酶對(duì)酚類(lèi)化合物的催化作用將其轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較高的醌，后者再與殼聚糖發(fā)生非酶促反應(yīng)生成殼聚糖-酚酸綴合物[9]，在非酶促反應(yīng)階段，活性醌的羰基與殼聚糖的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)(途徑1)，或/和活性醌苯環(huán)上非取代的碳與殼聚糖氨基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)(途徑2)[10]。pH=4.5時(shí)，氨基的質(zhì)子化使殼聚糖失去親核性，不能與親電體反應(yīng)[11]，酚酸的羧基可直接與殼聚糖的羥基反應(yīng)形成酯鍵。圖1給出了pH=6.5時(shí)漆酶催化合成殼聚糖-沒(méi)食子酸綴合物的反應(yīng)歷程。

圖1 殼聚糖-沒(méi)食子酸綴合物的生物合成過(guò)程[6]Fig.1 Biological synthesis method of chitosan-gallic acid conjugates[6]

1.2 化學(xué)合成法

化學(xué)合成方法是利用特定的非酶催化反應(yīng)使多糖與酚酸接枝，根據(jù)反應(yīng)特性可分為自由基反應(yīng)、酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)3種。自由基反應(yīng)常以H2O2/VC體系引發(fā)·OH，可用于酚酸與殼聚糖、菊粉等多糖間綴合物的合成(圖2)。該方法利用自由基體系產(chǎn)生的·OH奪取多糖鏈上—OH、—NH2或—CH2—上的H使多糖活化為多糖自由基[14]。同樣，·OH可奪取酚酸苯環(huán)上羥基鄰位或?qū)ξ坏腍(如沒(méi)食子酸的2和5位)形成酚酸自由基[15]。最后，酚酸自由基與多糖自由基

反應(yīng)形成多糖-酚酸綴合物。但也有研究表明，酚酸可以與殼聚糖發(fā)生自由基反應(yīng)而形成酰胺鍵[16]。

圖2 自由基反應(yīng)合成殼聚糖-沒(méi)食子酸綴合物[13]Fig.2 Synthesis of chitosan-gallic acid conjugates by radical reaction[13]

縮合反應(yīng)和酯化反應(yīng)主要是利用化學(xué)試劑如1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC) 、N,N′-羰基二咪唑(CDI)、1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(EDAC)等與酚酸反應(yīng)使酚酸活化，活化后的酚酸與多糖的活性基團(tuán)反應(yīng)而使二者發(fā)生接枝。對(duì)殼聚糖而言，酚酸可對(duì)其糖環(huán)C-2位氨基取代形成酰胺鍵，也可對(duì)糖環(huán)C-3和C-6位羥基取代形成酯鍵[17]；諸如淀粉之類(lèi)的中性多糖，酚酸一般通過(guò)取代其糖環(huán)上的羥基而形成酯鍵[22-23]。圖3為阿魏酸經(jīng)不同方式活化后分別與淀粉和殼聚糖合成綴合物的反應(yīng)示意圖。在以EDC作為酚酸活化劑的案例中，常將其與N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)或1-羥基苯并三唑(HOBt)聯(lián)用，因?yàn)镹HS可以抑制酚酸-NHS酯被水解為異脲和羧酸鹽，而HOBt可減少EDC過(guò)量產(chǎn)生副產(chǎn)物N-?；澹瑥亩岣叻磻?yīng)速率[24]。

圖3 縮合反應(yīng)和酯化反應(yīng)生成殼聚糖-阿魏酸綴合物[21]和支鏈淀粉-阿魏酸綴合物[22]Fig.3 Synthesis of chitosan - ferulic acid[21] and amylopectin-ferulic acid conjugates[22]conjugates by condensation reaction and esterification reaction

對(duì)比多糖-酚酸綴合物生物合成法與化學(xué)合成法，生物合成法不使用任何化學(xué)試劑，具有環(huán)保安全和副反應(yīng)弱等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，同時(shí)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致酚酸中的羥基氧化，使合成產(chǎn)物的抗氧化活性降低[5]；相反，化學(xué)合成法的安全與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高，且具有反應(yīng)劇烈、副反應(yīng)不易控制等缺點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)試劑、中間副產(chǎn)物的殘留會(huì)對(duì)終產(chǎn)物的安全構(gòu)成隱患[21]。

2 多糖-酚酸綴合物的特性

2.1 多糖-酚酸綴合物的理化特性

表2 多糖-酚酸綴合物理化性質(zhì)的變化趨勢(shì)

注：-表示文獻(xiàn)未報(bào)道該特性，“↑”表示多糖-酚酸綴合物較原多糖在該理化性質(zhì)上增強(qiáng)，“↓”則表示降低。

表2給出了多糖-酚酸綴合物理化性質(zhì)的變化趨勢(shì)，多糖-酚酸綴合物的理化特性主要包括以下4個(gè)方面：(1)熱穩(wěn)定性。多糖-酚酸綴合物的熱穩(wěn)定性與多糖和酚酸密切相關(guān)。如酚酸取代會(huì)使殼聚糖熱穩(wěn)定性降低[17]而卻會(huì)使淀粉的熱穩(wěn)定性提高[23]。其熱穩(wěn)定性變化與酚酸種類(lèi)有關(guān)，如殼聚糖-咖啡酸綴合物的熱穩(wěn)定性比殼聚糖-阿魏酸綴合物的高[16]。(2)溶解性。酚酸改性常使殼聚糖的水溶性顯著改善而對(duì)淀粉的溶解性無(wú)顯著影響。這是因?yàn)榉铀峄鶊F(tuán)的導(dǎo)入使多糖分子之間的氫鍵強(qiáng)度降低，由于多糖鏈集聚使得空間位阻增大，此外酚酸基團(tuán)含有眾多羥基使綴合物與水的相互作用被加強(qiáng)[17]。(3)溶液粘度。多糖-酚酸綴合物的粘度與多糖和酚酸種類(lèi)有關(guān)。如殼聚糖-沒(méi)食子酸綴合物溶液粘度增加主要有兩個(gè)方面的原因：一是沒(méi)食子酸與殼聚糖的不同位點(diǎn)結(jié)合，新的結(jié)構(gòu)使其具有較大的分子量，鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)并變得更粘稠，另一方面可能是由于沒(méi)食子酸氧化產(chǎn)生的共價(jià)交聯(lián)作用[19]。(4)結(jié)晶性。酚酸綴合往往使多糖-酚酸綴合物的結(jié)晶性降低，其主要原因可能是酚酸基團(tuán)與多糖鏈之間的聚合產(chǎn)生了明顯的空間位阻[25]。

2.2 多糖-酚酸綴合物的抗氧化活性

大多酚酸都具有良好的抗氧化性，所以酚酸綴合往往能使多糖(如淀粉等)獲得抗氧化性或使其(如殼聚糖等)抗氧化性顯著增強(qiáng)。此外，殼聚糖-酚酸綴合物可實(shí)現(xiàn)雙途徑抗氧化，殼聚糖鏈可鈍化金屬離子而酚酸基團(tuán)能快速清除自由基，且殼聚糖鏈的存在能使形成的酚酸自由基更加穩(wěn)定[6,27]。

表3給出了相同測(cè)定方法下常見(jiàn)多糖及多糖-酚酸綴合物的自由基清除能力。當(dāng)多糖鏈一定時(shí)，多糖-酚酸綴合物的抗氧化性還受以下因素控制：(1)酚酸基取代度。多糖鏈上酚酸基的取代度越高，產(chǎn)物的抗氧化性也越強(qiáng)[26]。(2)酚酸種類(lèi)。如羧甲基殼聚糖-酚酸綴合物抗氧化性強(qiáng)弱酚酸順序?yàn)?，沒(méi)食子酸>咖啡酸>阿魏酸。一般來(lái)說(shuō)酚酸鄰位或?qū)ξ坏牧u基越多，其抗氧化性越好[28]。(3)綴合方式。在酚酸與多糖鏈一定的情況下(表1)，可通過(guò)不同機(jī)制使二者綴合，獲得的產(chǎn)物的抗氧化性也有較大差異。如在pH=6.5時(shí)合成的殼聚糖-沒(méi)食子酸綴合物的抗氧化性與pH=4.5時(shí)要高出約35%，這主要因?yàn)槭遣煌磻?yīng)條件下形成的化學(xué)鍵不同[29]。

表3 多糖-酚酸綴合物的自由基清除能力

注：-表示文獻(xiàn)未報(bào)道該特性。

2.3 殼聚糖-酚酸綴合物的抑菌活性

殼聚糖是具有抑菌活性的多糖，其通過(guò)在細(xì)菌細(xì)胞表面結(jié)合，影響細(xì)胞膜的通透性和營(yíng)養(yǎng)能量的獲得，并滲入細(xì)胞與核酸、蛋白質(zhì)等帶負(fù)電荷物質(zhì)結(jié)合或螯合關(guān)鍵金屬離子等途徑發(fā)揮其抑菌性[30]。研究表明，殼聚糖-酚酸綴合物的抗氧化活性明顯高于母體殼聚糖[31-33]。殼聚糖-酚酸綴合物的抑菌活性具有如下特點(diǎn)：(1)革蘭氏陽(yáng)性菌的抑菌效果比革蘭氏陰性菌好。(2)pH對(duì)其抑菌活性有顯著影響。pH=4.5時(shí)，殼聚糖-咖啡酸綴合物對(duì)細(xì)菌如大腸桿菌、單增李斯特菌的抗菌活性較高，而pH=6.5時(shí)，它對(duì)真菌的抑菌活性較高[6,33]。表4給出了幾種殼聚糖-酚酸綴合物對(duì)9種細(xì)菌的最低抑菌濃度。

表4 殼聚糖-酚酸綴合物的抑菌活性[31-33]

注：-表示文獻(xiàn)未報(bào)道該特性。

2.4 殼聚糖-酚酸綴合物對(duì)代謝酶的影響

殼聚糖-酚酸綴合物對(duì)代謝酶類(lèi)有顯著的影響。CHO等[34]和SENEVIRATHNE等[35]發(fā)現(xiàn),殼聚糖-咖啡酸、殼聚糖-沒(méi)食子酸綴合物可提高體內(nèi)超氧化物歧化酶、過(guò)氧化氫酶、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶的活性。一方面可能源于酚酸對(duì)抗氧化酶mRNA表達(dá)增強(qiáng)[36]，另一方面可能與多糖的免疫活性有關(guān)[37]。殼聚糖-沒(méi)食子酸綴合物可抑制α-葡萄糖苷酶和α-淀粉酶的活性[38]，具有作為新型抗糖尿病藥物或食品添加劑的潛能。CHO等[39]發(fā)現(xiàn)殼聚糖-沒(méi)食子酸綴合物能夠抑制乙酰膽堿酯酶的活性，可以通過(guò)提升類(lèi)膽堿的傳遞預(yù)防阿爾茨海默病。但多糖-酚酸綴合物對(duì)代謝酶的研究大多為體外研究，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)或臨床研究還相當(dāng)缺乏。

3 多糖-酚酸綴合物的應(yīng)用

如上所述，多糖-酚酸綴合物具有諸多優(yōu)異性能，在食品和藥物行業(yè)應(yīng)用前景廣闊。目前對(duì)多糖-酚酸綴合物的應(yīng)用主要集中在2個(gè)方面：(1)用于食品包裝材料。表5列出了殼聚糖-酚酸綴合物在食品包裝方面的應(yīng)用。(2)用作藥物或食品功能成分的載體。羧甲基殼聚糖-沒(méi)食子酸綴合物可用于抗氧化蛋白(如超氧化物歧化酶)或其他天然藥物的納米載體[18]，而葡聚糖-阿魏酸綴合物的水凝膠可作為VE的載體，實(shí)現(xiàn)VE的控制釋放[44]。

表5 殼聚糖-酚酸綴合物在食品包裝方面的應(yīng)用

4 結(jié)語(yǔ)與展望

多糖-酚酸綴合物的研究近年來(lái)取得了顯著的進(jìn)展，尤其在其合成、特性及應(yīng)用研究等方面?zhèn)涫荜P(guān)注。綜合評(píng)價(jià)當(dāng)前的研究狀況，多糖-酚酸綴合物的研究有待從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)：(1)源于殼聚糖具有較高的反應(yīng)能力(氨基與羥基)，目前對(duì)殼聚糖-酚酸綴合物的研究最多，對(duì)其他多糖-酚酸綴合物的報(bào)道較少，究其原因，主要是缺乏合成安全高效中性多糖-酚酸綴合物的方法。(2)多糖-酚酸綴合物是一種化學(xué)修飾產(chǎn)物，安全性對(duì)其應(yīng)用至關(guān)重要，但現(xiàn)有的研究資料不多。(3)多糖-酚酸綴合物的代謝途徑是闡釋其生物學(xué)功效所必需的，但對(duì)此方面的研究尚缺。(4)多糖-酚酸綴合物對(duì)食品體系其他營(yíng)養(yǎng)成分如蛋白質(zhì)、維生素的影響也值得進(jìn)行深入研究。

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Synthesis and characterization of polysaccharide-phenolic acid conjugates

LI Jin-feng1， YE Fa-yin1， ZHAO Guo-hua1,2*

1(College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China)2(Chongqing Special Food Programme and Technology Research Center, Chongqing 400715,China)

Polysaccharide modification is a key research point in food science for a long time. In recent years, polysaccharide modification with bioactive chemicals (such as antioxidants) attracted much attention. This novel modification method not only improved physicochemical properties of polysaccharide substrate but also showed its new potential of new bioactivities. Modifying polysaccharide with antioxidant phenolic acids is one of those hot topics. On the basis of extensive literature investigation, the synthesis of polysaccharide-phenolic acid conjugates (biosynthesis and chemical synthesis), their physical and chemical properties (thermal stability, solubility, solution viscosity, crystallinity), biological activities (antioxidant activity, antibacterial properties, effects on metabolic enzymes) and applications are summarized. Furthermore, future perspectives involved in polysaccharide-phenolic acid conjugates are discussed.

phenolic acid; polysaccharides; modification; conjugate; physicochemical properties; biological activity

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201702042

碩士研究生(趙國(guó)華教授為通訊作者,E-mail：zhaoguohua1971@163.com)。

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(31371737)；重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心能力提升項(xiàng)目(cstc2014pt-gc8001)；中國(guó)博士后科學(xué)基金面上資助(2014M552301)

2016-03-04，改回日期：2016-05-20