綠原酸對果汁加熱過程中5-羥甲基糠醛形成的影響

裴珂晗，黃才歡，歐仕益

(暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州，510632)

綠原酸對果汁加熱過程中5-羥甲基糠醛形成的影響

裴珂晗，黃才歡，歐仕益*

(暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州，510632)

綠原酸是水果中常見的酚酸，而5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF)是干制水果中含量較高的食品內(nèi)源性污染物。將水果中綠原酸的主要組分3-咖啡酰奎尼酸(3-O-caffeoylquinic acid, 3-CQA)添加到4種果汁中，在90 ℃下熱處理48 h，以探討綠原酸對水果熱加工中5-HMF形成的影響。結(jié)果表明：3-CQA促進(jìn)5-HMF形成。果汁中3-CQA濃度分別為0.5、5、50 mmol/L 時，蘋果汁中5-HMF含量分別增加23.5%、60.4%和115.6%；葡萄汁中的5-HMF分別增加5.6%、35.3%和74.5%；桃汁中的5-HMF分別增加12.5%、73.7%和199.8%；橙汁中的5-HMF分別增加 22.0%、56.3%和125.0%。同時發(fā)現(xiàn)，3-CQA含量隨著加熱時間的延長而減少，其中35.8%的3-CQA轉(zhuǎn)化為4-咖啡?？崴?、5-咖啡?？崴帷⒖Х人岷涂崴?，這些降解產(chǎn)物都促進(jìn)5-HMF形成。

5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF)；果汁；綠原酸；水果；熱加工；降解

5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF)是食品熱加工過程中一種常見的內(nèi)源性污染物，主要通過美拉德反應(yīng)和己糖在酸性條件下脫水產(chǎn)生[1]，廣泛存在于咖啡、果汁、蜂蜜、干果制品、焦糖制品、焙烤食品等中[2]，人均每天攝入量為30～150 mg[3]。5-HMF具有低毒性，其大鼠的LD50為3 100 mg/kg，小鼠LD50為1 910 mg/kg[4]；較低劑量的5-HMF具有抗心肌缺血、抗氧化、改變血液流變性和抑制癌細(xì)胞增殖等生物活性[5-6]。但是，5-HMF攝入后可在體內(nèi)轉(zhuǎn)硫酶作用下，生成致癌物羥甲基糠醛次硫酸鹽[7]；后者具有致癌和致突變活性[8-9]。因此，研究食品熱加工過程中內(nèi)源性物質(zhì)對5-HMF形成的影響，為抑制5-HMF形成提供理論依據(jù)，具有重要意義。

綠原酸，又名咖啡酰奎尼酸，是一類由奎尼酸(quinic acid, QA)和數(shù)目不等咖啡酸(caffeic acid, CA)通過酯化反應(yīng)縮合而成[10]的酚酸；分為二咖啡酰奎尼酸(如4,5-二咖啡?？崴?和單咖啡?？崴帷：笳咭駽A與QA連接位置不同，主要存在3種同分異構(gòu)體：3-咖啡?？崴?3-O-caffeoylquinic acid, 3-CQA)、4-咖啡?？崴?4-O-caffeoylquinic acid, 4-CQA)和5-咖啡?？崴?5-O-caffeoylquinic acid, 5-CQA)[11]。三者皆具有抗氧化、抗菌、抑制突變和抗腫瘤等生物活性[12-13]，在金銀花、杜仲、蒼耳等中草藥和番薯、土豆、雪蓮果等作物中廣泛存在[14-15]，其中3-CQA在許多水果中的含量最高。

據(jù)研究表明，5-HMF在水果制品如果汁中含量為2～22 mg/kg[2]，果醬中為1～352 mg/kg[16]，而李子干中含量可高達(dá)2 200 mg/kg[17]，并且3-CQA在杏果、菊苣和李子中含量很高[18]。研究發(fā)現(xiàn)，3-CQA在一定濃度內(nèi)可促進(jìn)模擬體系中5-HMF的形成，如：果糖脫水、葡萄糖-氨基酸或果糖-氨基酸體系等[19-20]；因此，3-CQA可能在水果熱加工過程中對5-HMF的形成具有重要作用。為了闡明3-CQA影響水果熱加工過程中5-HMF的形成，本研究將不同濃度的3-CQA添加到綠原酸含量較低的4種果汁(蘋果汁、葡萄汁、桃汁和橙汁)中，而后在90 ℃下熱處理48 h，探討了3-CQA對果汁加熱過程中5-HMF形成的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蘋果汁、葡萄汁、桃汁和橙汁皆為匯源100%果汁系列，購于廣州美思佰樂超市。

5-HMF(純度98%)、CA(純度99%)、QA(純度99%)，北京百靈威科技有限公司；蔗糖(分析純)、葡萄糖(分析純)、果糖(分析純)、4-CQA(純度98%)、5-CQA(純度98%)，上海晶純生化科技股份有限公司；3-CQA(純度98%)，湖南懷化盛德生物科技有限公司；乙腈(色譜純)，美國Mallinckrodt Baker 公司；甲酸(色譜純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；液相用水，華潤怡寶食品飲料(深圳)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

LC-20AT高效液相色譜儀(配備SPD-M20A 光電二極管陣列檢測器)，日本Shimadzu公司；ICS-2500 離子色譜儀(配備ED50A 脈沖安培檢測器)，美國Dionex公司； DZX-6020B 真空干燥箱，上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司；ORP-422型氧化還原電位測定儀，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；KDC-12 低速離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 3-CQA對果汁加熱過程中5-HMF形成的影響

在10 mL 具塞比色管中加入2 mL果汁(蘋果汁、葡萄汁、桃汁或橙汁)和2 mL不同濃度(0、1、10、100 mmol/L)3-CQA(即果汁中最終濃度分別為0、0.5、5、50 mmol/L)，蓋緊蓋子，將試管置于90 ℃干燥箱中反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，自來水冷卻，定容至10 mL， 4 000 r/min下離心20 min，取上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，測定果汁體系中5-HMF。為了排除添加3-CQA引起體系pH值下降的影響，在3-CQA加入果汁前實驗設(shè)置了調(diào)節(jié)pH值的處理，即用0.1 mol/L NaOH將3-CQA溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.0，再與果汁混合。

1.3.2 3-CQA對果汁加熱過程中糖組分的影響

在10 mL 具塞比色管中加入2 mL蘋果汁和2 mL10 mmol/L 3-CQA(將3-CQA溶液 pH值調(diào)節(jié)7.0或不調(diào)節(jié))，加入同體積的去離子水作對照，按1.3.1步驟處理，研究添加綠原酸后，果汁中果糖、葡萄糖和蔗糖在加熱過程中的變化規(guī)律。

1.3.3 果汁加熱過程中3-CQA和5-HMF的變化規(guī)律

在10 mL 具塞比色管中加入2 mL葡萄汁和2 mL10 mmol/L 3-CQA，蓋緊蓋子，將試管置于90 ℃干燥箱分別反應(yīng)4、8、12、16、20、24、30、36、42、48 h，測定不同加熱時間果汁體系中5-HMF、3-CQA、4-CQA、5-CQA、CA和QA的含量。

1.3.4 3-CQA降解產(chǎn)物對果汁加熱過程中5-HMF形成的影響

在10 mL 具塞比色管中加入2 mL葡萄汁，并分別加入2 mL 10 mmol/L 4-CQA、5-CQA、CA和QA(即最終濃度為5 mmol/L)，按1.3.1步驟處理，研究3-CQA各降解產(chǎn)物在不同反應(yīng)時間(4、8、12、16、20、24、30、36、42、48 h)對果汁體系中5-HMF形成的影響。

1.3.5 分析方法

1.3.5.1 糖組分的測定

取2 mL樣品，用0.1 mol/L NaOH 將樣品pH值調(diào)節(jié)至10.0，采用離子色譜法測定果汁體系中的蔗糖、葡萄糖和果糖含量：色譜柱為AminoPac? PA-10(2 mm × 250 mm, 5 μm)；檢測器為ED50A脈沖安培檢測器；洗脫條件：0.24 mol/L NaOH 作為流動相，流速：0.2 mL/min，柱溫：30 ℃。分別用蔗糖、葡萄糖和果糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用同樣方法測定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.5.2 5-HMF的測定

參照ZOU等[21]方法，采用高效液相色譜法(high performance liquid chromatography, HPLC)對果汁體系中的5-HMF進(jìn)行測定：色譜柱為Zorbax? SB-Aq C18(4.6 mm × 250 mm, 5 μm)，檢測器為SPD-M20A 光電二極管陣列檢測器；洗脫條件：流動相為純水，流速：0.6 mL/min，柱溫：40 ℃，檢測波長：284 nm。采用不同濃度的HMF標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.5.3 果汁體系3-CQA及其降解產(chǎn)物的測定

采用HPLC法測定果汁中3-CQA及其降解產(chǎn)物4-CQA、5-CQA、CA和QA含量。色譜柱為Zorbax? SB-Aq C18(4.6 mm × 250 mm, 5 μm)；檢測器為SPD-M20A 光電二極管陣列檢測器；洗脫條件：流動相為V(1.0%甲酸)∶V(乙腈)=91∶9，流速：0.5 mL/min，柱溫：40 ℃，檢測波長：3-CQA、4-CQA、5-CQA和CA為324 nm，QA為210 nm[22]。

1.3.6 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)采用 Microsoft Excel 軟件處理，應(yīng)用 SPSS 21.0 軟件進(jìn)行方差分析，并在P=0.05 水平進(jìn)行Duncans顯著性差異分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 果汁中相關(guān)成分

4種果汁中3-CQA、5-HMF和糖含量如表1所示。果汁中3-CQA和5-HMF含量都較低，其中，3-CQA含量從高到低依次為橙汁、蘋果汁、桃汁、葡萄汁；蘋果汁和葡萄汁中5-HMF的含量約為桃汁和橙汁的4倍。

由于糖種類和含量是影響5-HMF生成的一個重要因素，因此對果汁中果糖、葡萄糖和蔗糖的含量進(jìn)行分析。由表1可知，葡萄汁中葡萄糖和果糖含量最高，蘋果汁中果糖含量與葡萄汁無明顯差異。橙汁中果糖含量最低，但蔗糖含量最高。

表1 四種果汁中3-CQA、5-HMF和糖含量

2.2 3-CQA對果汁加熱過程中5-HMF形成和糖組分變化的影響

由圖1(a)可知，不同種類的果汁在90 ℃加熱48 h所產(chǎn)生的5-HMF含量不同，葡萄汁產(chǎn)生的5-HMF含量最高，其次為蘋果汁、橙汁和桃汁。其中，葡萄汁中5-HMF含量為667.9 μg/mL，約桃汁(215.9 μg/mL)的3倍。在5-HMF形成過程中，能形成 5-HMF 的單糖只有葡萄糖和果糖，或蔗糖的水解物；而且果糖形成速度遠(yuǎn)大于葡萄糖[23]。因此，葡萄汁中高含量的葡萄糖和果糖可能是促進(jìn)其5-HMF大量形成的因素之一。

(a): 3-CQA溶液pH值未調(diào)節(jié)； (b): 3-CQA溶液pH值用0.1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)至7.0圖1 不同濃度3-CQA對加熱過程中果汁5-HMF形成的影響Fig.1 Effect of different concentration of 3-CQA on 5-HMF formation in four kinds of juices after heating at 90 ℃ for 48 h

加熱過程中，4種果汁5-HMF形成量與3-CQA添加量成正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)果汁中3-CQA濃度分別為0.5、5、50 mmol/L 時，蘋果汁中5-HMF增加量分別為23.5%、60.4%和115.6%；葡萄汁分別為5.6%、35.3%和74.5%；桃汁分別為12.5%、73.7%和199.8%；橙汁分別為22.0%、56.3%和125.0%。

從圖2(a)可知，3-CQA的添加會略微降低反應(yīng)體系的pH值，且隨著3-CQA添加量的增加而逐漸降低。為了排除3-CQA通過降低反應(yīng)體系pH影響5-HMF的形成，將3-CQA 先用0.1 mol/L NaOH中和后再加入反應(yīng)體系。從圖1(b)和圖2(b)可知，添加中和后的3-CQA會使反應(yīng)體系pH值略微升高，但3-CQA仍促進(jìn)果汁加熱過程中5-HMF的形成。因此，3-CQA對5-HMF形成的促進(jìn)作用不是單一通過降低果汁體系的pH來實現(xiàn)。

(a): 3-CQA 溶液pH值未調(diào)節(jié)； (b): 3-CQA溶液 pH值用0.1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)至7.0圖2 不同濃度3-CQA對果汁pH的影響Fig.2 Effect of different concentration of 3-CQA on pH in four kinds of juices

由表2可知，蘋果汁中糖組分和含量在加熱前后發(fā)生了顯著變化。其中，蔗糖在加熱后未檢測到，而葡萄糖和果糖含量略微增加。說明在蘋果汁加熱過程中，蔗糖發(fā)生水解形成了葡萄糖和果糖。另外，3-CQA的添加使蘋果汁中果糖和葡萄糖含量降低，此現(xiàn)象表明3-CQA促進(jìn)果汁體系中的果糖和葡萄糖形成5-HMF。

表2 3-CQA對蘋果汁加熱過程中糖組分變化的影響

注：“-”表示未檢測到

2.3 3-CQA在葡萄汁加熱過程中的變化

葡萄汁在90 ℃加熱48 h后，3-CQA含量由1 774.0 μg/mL降低至1 025.7 μg/mL(圖3)，說明3-CQA在加熱過程中發(fā)生了降解，形成了其他物質(zhì)。3-CQA是由CA和QA組成的縮酚酸，因此，在90 ℃加熱過程中3-CQA可能會發(fā)生水解，形成CA和QA。圖3表明，在果汁加熱48 h后，體系中產(chǎn)生CA(143.0 μg/mL)和QA(187.9 μg/mL)，證實了3-CQA水解成CA和QA這一推測。由于3-CQA減少了約42.1%，而CA和QA的含量僅為18.9%；因此，3-CQA可能存在著其他轉(zhuǎn)化途徑。

圖3 葡萄汁加熱過程中3-CQA ( 5 mmol/L) 轉(zhuǎn)化為4-CQA、5-CQA、CA和QA的動態(tài)變化Fig.3 Conversion of 3-CQA (5 mmol/L) to 4-CQA, 5-CQA, CA and QA after heating grape juice at 90 ℃ for different time

CQA是一種熱不穩(wěn)定物質(zhì)，易發(fā)生轉(zhuǎn)化[24]。例如，5-CQA在沸水浴中加熱5 h會轉(zhuǎn)化為3-CQA和4-CQA[25]。為了驗證3-CQA在加熱過程中是否會轉(zhuǎn)化為4-CQA和5-CQA，測定葡萄汁加熱過程中的4-CQA和5-CQA。結(jié)果表明，3-CQA在加熱過程中會異構(gòu)化為4-CQA和5-CQA(圖3)，其中可能會存在這3種同分異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化[24]。

如圖3所示，在葡萄汁加熱48 h過程中，3-CQA會降解產(chǎn)生4-CQA、5-CQA、CA和QA。并且，隨著加熱時間增加，4種物質(zhì)含量逐步增加，增加速度依次為：4-CQA>QA> CA >5-CQA。此外，4-CQA、5-CQA、CA和QA的總含量為3-CQA初始含量的35.8%，低于其總減少量(42.1%)，表明3-CQA異構(gòu)化為4-CQA和5-CQA，和水解為CA和QA是其降解過程中的主要途徑。

2.4 3-CQA降解產(chǎn)物對葡萄汁加熱過程中5-HMF形成的影響

由于3-CQA在果汁加熱過程中會降解生成4-CQA、5-CQA、CA和QA，因而進(jìn)一步研究其降解產(chǎn)物在果汁加熱過程中對5-HMF形成的影響。從表3可知，4-CQA、5-CQA、CA和QA都促進(jìn)5-HMF形成，且5-HMF形成量隨著加熱時間延長而升高。

表3 4-CQA、5-CQA、CA和QA (5 mmol/L)對葡萄汁加熱過程中5-HMF形成的影響

在前12 h中，4-CQA和5-CQA對5-HMF生成的促進(jìn)作用略大于CA和QA；隨著加熱時間的延長，CA和QA的促進(jìn)作用逐步提高，在加熱24 h后，它們的促進(jìn)作用超過4-CQA和5-CQA。將表3的結(jié)果與圖1(a)比較發(fā)現(xiàn)，CA和QA對5-HMF形成的促進(jìn)作用接近3-CQA(903.5 μg/mL)，而4-CQA和5-CQA促進(jìn)作用略低。

3 結(jié)論

5-HMF是一種水果熱加工以及貯藏過程中內(nèi)源性污染物，其中，有研究表明市售果汁中5-HMF含量為2～22 mg/kg[2]，接近我國對蜂蜜中5-HMF的安全限量20～40 mg/kg[26]。目前關(guān)于其研究主要集中在含量檢測，毒理研究，而關(guān)于內(nèi)源性酚類物質(zhì)對其形成的影響鮮有報道。本研究探討了水果中綠原酸主要成分3-CQA對水果熱加工過程中5-HMF的形成影響。結(jié)果表明，在果汁(蘋果汁、葡萄汁、桃汁和橙汁)加熱過程中添加一定量3-CQA，可以促進(jìn)5-HMF形成；并且，5-HMF形成量與3-CQA添加量成正相關(guān)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)3-CQA可以通過降低反應(yīng)體系pH和加速單糖脫水來促進(jìn)果汁加熱過程中5-HMF形成。同時，3-CQA在加熱過程中會降解形成4-CQA、5-CQA、CA和QA，它們都能促進(jìn)果汁加熱過程中5-HMF的形成；3-CQA可能與這些降解產(chǎn)物產(chǎn)生協(xié)同作用促進(jìn)5-HMF形成。

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Effect of chlorogenic acid on the formation of 5-hydroxymethylfurfural in fruit juices of heating process

PEI Ke-han, HUANG Cai-huan, OU Shi-yi*

(Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Chlorogenic acid is a common phenolic acid existing in fruits, while 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) is a food contaminant occurring at high content in dried fruits. This research investigated the effect of chlorogenic acid on 5-HMF formation during thermal treatment of fruit juices. Four kinds of fruit juices were heated at 90 ℃ for 48 h after adding 3-O-caffeoylquinic acid (3-CQA), the main component of chlorogenic acid in fruits. Results showed that 3-CQA increased 5-HMF formation in all fruit juices. The amount of 0.5 mmol/L, 5 mmol/L and 50 mmol/L 3-CQA were added into apple juice, grape juice , peach juice and orange juices. The increas of 5-HMF in apple juice was 23.5%, 60.4% and 115.6% respectively and 5.6%, 35.3% and 74.5% in grape juice, 12.5%, 73.7% and 199.8% in peach juice, and 22.0%, 56.3% and 125.0%, in orange juice respectively. The concentration of 3-CQA decreased with heating time. Among the decrease, 35.8% of 3-CQA was converted to 4-O-caffeoylquinic acid, 5-O-caffeoylquinic acid, caffeic acid and quinic acid which also benefited the formation of 5-HMF.

5-hydroxymethylfurfural(5-HMF); fruit juices; chlorogenic acid; fruit; thermal processing; degradation

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201702010

碩士研究生(歐仕益教授為通訊作者，E-mail：tosy@jnu.edu.cn)。

國家自然科學(xué)基金(31371745)

2016-07-03，改回日期：2016-08-05