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    固相微萃取在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用研究

    2017-03-28 11:35:15張翠華張亞楠
    滄州師范學(xué)院學(xué)報 2017年2期
    關(guān)鍵詞:有機氯有機磷色譜法

    張翠華,張亞楠

    (滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,河北滄州061001)

    固相微萃取在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用研究

    張翠華,張亞楠

    (滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,河北滄州061001)

    固相微萃取技術(shù)(SPME)作為一種新型的、綠色化的樣品前處理技術(shù),受到很多分析工作者的歡迎.詳細闡述了萃取纖維涂層、萃取時間、萃取溫度、萃取pH值等因素對萃取效率的影響,并列舉了固相微萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用實例,可為該法進行農(nóng)藥殘留檢測提供參考.

    固相微萃?。晦r(nóng)藥殘留檢測;應(yīng)用

    農(nóng)藥作為防治病蟲草害的重要手段,對于農(nóng)產(chǎn)品的增產(chǎn)有著重要作用.但是,近年來農(nóng)藥的大量使用也給人以及環(huán)境帶來了嚴(yán)重的后果,引起了整個社會的高度重視,所以對于農(nóng)藥殘留的檢測變得越來越重要.

    農(nóng)藥殘留檢測的關(guān)鍵步驟在于樣品的前處理,液液萃取、索氏提取等是傳統(tǒng)的樣品前處理方法[1],它們具有操作復(fù)雜、回收率低、重復(fù)性差等缺點,并且在整個操作過程中需要使用有機溶劑,對環(huán)境造成一定影響,這就需要在農(nóng)殘樣品前處理過程中引入更先進的技術(shù).固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)是20世紀(jì)90年代發(fā)明的一種無溶劑的樣品預(yù)處理技術(shù),由加拿大waterloo大學(xué)的研究小組首創(chuàng)[2](P2145-2148),本文簡要介紹了固相微萃取技術(shù)以及其影響因素,如萃取方式、萃取頭種類、萃取溫度、萃取時間等,同時也對其在有機氯、有機磷、氨基甲酸酯等農(nóng)藥中的應(yīng)用進行了系統(tǒng)的分析和綜述.

    1 固相微萃取技術(shù)

    1.1 固相微萃取原理

    固相微萃取技術(shù)是在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來的一種微萃取分離技術(shù),是一種集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體的無溶劑樣品微萃取新技術(shù),屬于非溶劑型選擇性萃取法.固相微萃取與色譜柱的原理特別相似,主要針對待測樣品中的微量或痕量有機物進行分析,依據(jù)的是有機物與溶劑之間的“相似相溶”原理[2](P2145-2148).利用石英纖維表面的固定液或吸附劑的吸附作用,將目標(biāo)物從試樣中萃取出來,完成樣品的預(yù)處理工作.整個預(yù)處理過程綠色環(huán)保、簡單快速,是一種非常好的樣品前處理手段.

    1.2 固相微萃取裝置簡介

    當(dāng)今市場上的固相微萃取裝置都比較簡單,并且便于操作,其由兩部分構(gòu)成,萃取頭和手柄[3](P136-139).在使用過程中必須將萃取頭和手柄連接好,只需旋轉(zhuǎn)手柄上的控制桿,萃取頭就可直接浸入樣品中或置于樣品上方萃取濃縮目標(biāo)物,待萃取完成后,把萃取頭縮回,然后和其它分析儀器聯(lián)用,如氣相色譜儀(GC)、高效液相色譜儀(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)等,完成農(nóng)藥殘留的檢測工作,在實驗室中常采用這種方式進行檢測,其適用性非常高.在農(nóng)藥殘留分析中大多數(shù)農(nóng)藥均能用固相微萃取技術(shù)進行預(yù)處理,其中萃取頭是整個裝置中很重要的一部分,目前市場上有多種類型的萃取頭可供選擇,同時也有很多分析工作者根據(jù)不同農(nóng)藥殘留的檢測要求研制出了新型的萃取頭.

    1.3 固相微萃取影響因素

    1.3.1 萃取方式

    固相微萃取技術(shù)有三種萃取方式:(1)直接法(Di-SPME),即把萃取頭直接深入到待分析樣品中進行萃取,主要適用于半揮發(fā)性或不揮發(fā)的樣品;(2)頂空法(HS-SPME),即萃取頭不深入到樣品中而在樣品的上方進行萃取,主要適用于揮發(fā)性或半揮發(fā)性的樣品,該方法可以減少基體的干擾;(3)膜保護法(Membrane-protected-SPME),即在萃取頭的外面加一層滲透膜,待測物可以透過滲透膜,而其它干擾物質(zhì)則不能透過滲透膜,主要用于難揮發(fā)性復(fù)雜樣品的提取,該方法可以免受基體的干擾,但是萃取所需時間較長.顧濤等[4](P71-76)在對環(huán)境水樣中有機磷農(nóng)藥進行預(yù)處理時,比較了頂空萃取和浸入式萃取的峰面積,結(jié)果表明,浸入式萃取的萃取效果更好,這是由于有機磷農(nóng)藥不易揮發(fā).王水亮[5](P29-32)對牛奶中的有機氯農(nóng)藥進行預(yù)處理時,考慮到頂空模式背景干擾少,可避免直接接觸脂溶性較強的基體,從而有利于降低基體效應(yīng),故選擇了頂空萃取模式.

    1.3.2 萃取頭纖維的種類

    同一萃取頭對不同種類農(nóng)藥的萃取吸附能力不同,不同萃取頭對同種農(nóng)藥的萃取吸附能力也不同,所以在實驗中要根據(jù)具體的農(nóng)藥種類選擇合適的萃取頭[6].在實驗中常用的萃取頭有以下幾種:PDMS(聚二甲基硅氧烷),主要用于吸附揮發(fā)性或半揮發(fā)性化合物;PA(聚丙烯),主要用于吸附極性半揮發(fā)性化合物,如酚類;CW/DVB(聚乙二醇/二乙烯苯),主要用于吸附極性物質(zhì),主要是醇類.李曉晶等[7]對水中有機氯以及氯苯類化合物的預(yù)處理過程中,比較了幾種萃取頭的萃取效率,結(jié)果表明,PDMS-DVB萃取頭能較好地萃取氯苯類物質(zhì),而對于具有揮發(fā)性及弱極性的六六六和滴滴涕來說,100μm的PDMS萃取頭萃取效果較好,綜合考慮后,選擇100μm PDMS萃取頭.張鶴小[8](P14-15)對工業(yè)污水中的壬基酚進行分析測定時,比較了碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、聚丙烯(PA)三種萃取頭的萃取效果,通過其峰面積可知,PA萃取頭對壬基酚的萃取效率最高,因此實驗中選擇了PA萃取頭.

    1.3.3 萃取溫度

    萃取溫度對于固相微萃取技術(shù)是有兩面性的,這種兩面性表現(xiàn)在:升高溫度,待測物的分子擴散速率加快[9],可以縮短達到平衡所需的時間,但溫度升高也會降低分配系數(shù)和靈敏度.因此,在實驗過程中要根據(jù)待測物的性質(zhì),選擇合適的萃取溫度.目前文獻報道的萃取溫度一般為40℃~90℃[3](P136-139).瞿德業(yè)等[10](P498-500)對蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥進行預(yù)處理時,選擇在室溫下進行萃取,因為此類農(nóng)藥在高溫下易分解.田孟魁等[11](P65-69)對土壤中的有機氯農(nóng)藥進行預(yù)處理時,研究了溫度在40℃~80℃區(qū)間內(nèi)的萃取效果,結(jié)果表明,當(dāng)溫度區(qū)間在40℃~60℃時,8種有機氯農(nóng)藥的萃取效率隨溫度的升高而增大,當(dāng)溫度區(qū)間在65℃~80℃時,隨著溫度的升高,滴滴涕的萃取效率提高,而六六六的萃取效率下降,綜合考慮后,實驗選擇65℃為萃取溫度.

    1.3.4 萃取時間

    萃取時間主要指達到平衡所需要的時間,也是實驗過程中必須要考慮的因素[12].通常從萃取時間和吸附量的平衡曲線中得出固相微萃取過程中所需的萃取時間,一般情況下,萃取開始時,吸附量迅速增加,隨后將趨于穩(wěn)定狀態(tài),因此,在實際操作中要根據(jù)平衡曲線選擇合適的萃取時間,以滿足實驗的要求,為了提高實驗的重現(xiàn)性,一般要選擇相同的萃取時間[13].孔祥虹[14](P196-200)對蘋果汁中的有機磷農(nóng)藥進行預(yù)處理時,對萃取時間進行了優(yōu)化,在0~60min的區(qū)間內(nèi),萃取時間越長,萃取效果越好,但是三硫磷和溴硫磷在50min后,萃取效果不變,在試驗中,萃取量達到相應(yīng)的靈敏度的要求即可,故選擇萃取時間為50min.汪麗等[15](P413-416)測定紡織品中的有機磷農(nóng)藥含量時,也優(yōu)化了萃取時間,實驗發(fā)現(xiàn),吸附量隨萃取時間的增加而增大,到100min時,達到吸附平衡狀態(tài),但在實際操作中,沒必要達到完全的吸附平衡,只需滿足檢測的要求即可,故選擇萃取時間為40min.

    1.3.5 無機鹽及pH的影響

    通??梢栽诖治鰳悠分屑尤肷倭縉a2SO4、NaCl等無機鹽,通過這種方式,極大地降低了極性物質(zhì)在水中的溶解度[16](P616-623),從而萃取頭上的吸附劑可以吸附較多的待測成分,大大提高了分析的靈敏度.劉德倉等[17]對水中5種農(nóng)藥殘留進行預(yù)處理時,對影響萃取效果的無機鹽因素進行了優(yōu)化,結(jié)果表明,當(dāng)加入2.5g氯化鈉時,色譜圖上出峰較好,并且沒有其它的雜質(zhì)峰.

    另外調(diào)節(jié)體系的pH值也可以改變有機物在水中的溶解度,在實驗過程中調(diào)節(jié)適宜的pH值,可降低待測物在水中的溶解度,增大其在固定相上的吸附量,提高分析工作的靈敏度,但要注意體系的pH值不宜過高或過低,否則就會影響固定相涂層的使用壽命.王艷麗等[18]對水中痕量有機氯和阿特拉津農(nóng)藥進行預(yù)處理時,研究了pH對萃取效率的影響,綜合考慮各種因素,選擇pH為6~7.

    1.3.6 攪拌速率、超聲波、衍生化等因素的影響

    攪拌速率也是影響固相微萃取技術(shù)的一個因素,因為通過對基質(zhì)進行攪拌,可以使待測物質(zhì)分配的更加均勻[19],從而增大了萃取效率.另外利用超聲波或衍生化的方法也都利于對目標(biāo)化合物的吸附,提高萃取效率.孫福江等[20](P223-227)用頂空固相微萃取法對蘋果中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥進行預(yù)處理時,比較了不同攪拌速率下的萃取效果,結(jié)果表明,當(dāng)攪拌速率越高時,萃取效果也越好,但是當(dāng)攪拌速率過高時,樣品會飛濺到涂層上,影響實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性,考慮到這一因素后,選擇了適合此實驗的轉(zhuǎn)速,即700r/min.

    2 固相微萃取在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

    固相微萃取技術(shù)從1994年發(fā)展至今,已成為一種比較成熟的技術(shù),在各個領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用前途.在化工領(lǐng)域方面可用于分析農(nóng)藥殘留,所涉及的樣品多為環(huán)境樣品(水、土壤)、農(nóng)產(chǎn)品、生物樣品等.

    2.1 有機磷農(nóng)藥

    有機磷農(nóng)藥(OPPs)在預(yù)防病蟲草害方面有很大的作用,它是目前使用最多的一類農(nóng)藥[21],因此在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著非常重要的作用,但是其使用也給生物體和環(huán)境帶來了巨大的危害,所以對于有機磷農(nóng)藥殘留的檢測極為重要,而檢測前的預(yù)處理工作便是最關(guān)鍵的一步.

    PDMS和PA涂層是有機磷農(nóng)藥預(yù)處理中最常用的涂層.孔祥虹[14](P196-200)利用固相微萃取-氣相色譜法(SPME-GC)測定了濃縮蘋果汁中有機磷農(nóng)藥殘留,優(yōu)化了萃取條件,在實驗中比較了極性固相涂層PA和非極性固相涂層PDMS對有機磷混合溶液的萃取效果,結(jié)果顯示,PA固相涂層能較好地萃取樣品中的8種有機磷,而PDMS涂層僅對三硫磷和溴硫磷的萃取效果較好,所以,在此實驗中選擇了PA萃取頭,該法的檢出限為0.4~4.1ng/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.98%~4.8%之間,回收率在69.2%~103.2%之間.汪麗等[15](P413-416)采用固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜(SPME/GC-MS)聯(lián)用技術(shù)檢測了紡織品中的有機磷農(nóng)藥殘留,在實驗中選擇了PDMS萃取纖維,因為該纖維可以一次性吸附紡織品中的7種有機磷農(nóng)藥殘留,實驗取得了較好的檢測結(jié)果.

    當(dāng)然,根據(jù)待測物的性質(zhì),也可以自制固定相涂層,它的萃取效果甚至優(yōu)于商品化的固定相涂層.顧濤等[4](P71-76)采用溶膠-凝膠法自制了一種固相微萃取探頭,在實驗中,將自制的探頭與商品化的PA及PDMS探頭做了對比,結(jié)果表明自制探頭的萃取性能更好,并且在此實驗中其穩(wěn)定性也優(yōu)于商品化的PA及PDMS探頭,最重要的是,它能很好地萃取并檢測出甲基對硫磷,實驗結(jié)果良好,該法的檢出限為1.2~3.9μg/L,RSD為0.8%~7.4%,加標(biāo)回收率為93%~112%.

    2.2 有機氯農(nóng)藥

    有機氯農(nóng)藥(OCPs)是一種重要的難降解有機物,它們的半衰期很長并且毒性也相當(dāng)高,尤其在動物性食品中很容易富集,從而對人類造成了巨大的危害,主要表現(xiàn)在對人體神經(jīng)系統(tǒng)的影響上,現(xiàn)在國家已經(jīng)禁止生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥,但是由于它們的降解速度非常慢,在很多地區(qū)仍然會有殘留,所以對于它的檢測工作依舊非常重要.

    大多數(shù)有機氯農(nóng)藥的極性低,易揮發(fā),適合用固相微萃取-氣相色譜法進行檢測,而且大多使用極性較弱的PDMS涂層[22].邰超等[23]采用固相微萃取-氣相色譜法檢測水中的有機氯農(nóng)藥,他們對比了PDMS、PDMS/DVB、PA三種萃取纖維的萃取效率,結(jié)果表明它們的萃取能力大致相同,故實驗選用了堅固、耐用的PDMS纖維,同時對其它因素也進行了優(yōu)化,如萃取時間為30min,萃取溫度為40℃,方法線性關(guān)系良好,檢出限為0.1~10ng/L,RSD<8%,加標(biāo)回收率為67%~113%.王水亮[5](P29-32)在分析牛奶中的有機氯農(nóng)藥時,預(yù)處理過程中也選擇了固相微萃取技術(shù),并在實驗中對影響萃取效果的因素進行了優(yōu)化,在萃取頭的選擇上,將四種商品化的SPME纖維涂層(100μm及30μm PDMS,65μm PDMS/DVB和85μm PA)的萃取效果進行了比較,選擇了100μm PDMS纖維涂層,同時他們也比較了不同溫度下牛奶中有機氯農(nóng)藥的萃取效果,最終選擇萃取溫度為80℃,該法的RSD<9.6%,檢出限為0.003~0.15μg/kg,加標(biāo)回收率在80%~110%之間.

    在有機氯農(nóng)藥的樣品前處理過程中,也有不少分析工作者自制了固相微萃取裝置,取得了良好的測定結(jié)果.由于碳納米管具有熱穩(wěn)定性高和比表面積大的特點,田孟魁等[11](P65-69)將碳納米管技術(shù)應(yīng)用于固相微萃取裝置的萃取頭上,這是一種創(chuàng)新性的技術(shù),它用于土壤中有機氯農(nóng)藥的預(yù)處理過程中,則可以很好地吸附樣品中的更多此類農(nóng)藥,實驗中將其與氣相色譜法進行聯(lián)用,取得了良好的測定結(jié)果.

    2.3 氨基甲酸酯

    氨基甲酸酯類農(nóng)藥也是常用的一類農(nóng)藥,經(jīng)常用于各種農(nóng)作物上,但隨著這類農(nóng)藥的大量使用,也給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染,同時也影響了人體的健康.由于這類農(nóng)藥大都極性較強,不易揮發(fā),對熱不穩(wěn)定,所以常用固相微萃取和高效液相色譜聯(lián)用的技術(shù)來完成整個檢測過程,有時也會采用氣質(zhì)(GC-MS)聯(lián)用來進行檢測.

    氨基甲酸酯類化合物受熱容易分解,所以萃取溫度大都選擇室溫,同時通過閱讀文獻,萃取纖維大都選擇PDMS/DVB.瞿德業(yè)等[10](P498-500)采用固相微萃取-高效液相色譜法測定了蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的含量,并對影響萃取效果的因素進行了優(yōu)化,實驗中通過比較85μm PA、65μm PDMS/DVB、65μm CW/DVB和100μm PDMS四種涂層,最終選擇65μm PDMS/DVB萃取頭涂層,由于此類農(nóng)藥對熱不穩(wěn)定,故萃取溫度選擇室溫.胡彥學(xué)等[24]也利用固相微萃取-高效液相色譜法檢測番茄中呋喃丹、西維因、異丙威等氨基甲酸酯類農(nóng)藥,通過條件優(yōu)化,在室溫下,選擇65μm PDMS/DVB涂層萃取纖維萃取40min,然后在流動相中解析2min,之后進行高效液相色譜測定,該法檢出限為0.011~0.023mg/kg,回收率91.2%~94.6%,RSD在1.9%~4.4%之間.

    為建立一種快速檢測此類農(nóng)藥殘留的方法,孫福江等[20](P223-227)采用了頂空固相微萃取-氣質(zhì)連用法,該方法測定結(jié)果良好,檢出限為0.00016~0.0019mg/kg,加標(biāo)回收率為94.3%~99.8%.

    2.4 擬除蟲菊酯

    目前擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的使用也較廣泛,但同時研究發(fā)現(xiàn),此類農(nóng)藥對內(nèi)分泌有干擾作用,所以應(yīng)加強對此類農(nóng)藥的檢測力度.

    吳寧華等[25]將頂空固相微萃取與氣相色譜法聯(lián)用檢測了中草藥中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留,對影響萃取效果的因素如萃取纖維、萃取溫度、時間等進行了優(yōu)化,選用100μm PDMS萃取涂層,在95℃下頂空萃取40min,取得了良好的檢測結(jié)果.朱捷等[26]在對牛奶中的31種農(nóng)藥成分進行預(yù)處理時,考慮到基體較為復(fù)雜,因此選擇了頂空固相微萃取的方式,并將其與氣相色譜-質(zhì)譜連用,共測出8種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥,此方法的最低檢出限為0.002~0.2μg/L,回收率在85%~110%之間,RSD在3%~12%之間.

    2.5 除草劑

    除草劑,顧名思義,就是在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中能夠殺死雜草或抑制雜草生長的一類物質(zhì).化學(xué)除草劑在人體中不斷積累,短時間內(nèi)雖然不會有明顯的中毒現(xiàn)象,但長此以往,最終會給人體帶來巨大的危害.所以,在科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展以及人類安全意識不斷提高的今天,對于此類物質(zhì)的檢測很有必要.

    三嗪類除草劑是一種非常重要的除草劑,被廣泛使用于農(nóng)業(yè)中,胡曉芳等[27]利用固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測了環(huán)境水體中的11種三嗪類除草劑,為了增強萃取效果,他們比較了PA和PDMS/DVB兩種萃取纖維,選擇了富集能力強的PDMS/DVB萃取纖維,同時也比較了不同濃度的NaCl溶液對萃取效果的影響,最終選擇4%的NaCl溶液,該方法的最低檢出限為0.011~0.095μg/L,加標(biāo)回收率為76.1%~116%,RSD為5.16%~10.1%.苯噻草胺是一種低毒高活性除草劑,馮峰等[28]建立了水中固相微萃取-高效液相色譜法檢測苯噻草胺的方法,此方法的檢出限為0.103μg/mL,平均加標(biāo)回收率為101.1%.

    3 聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展

    固相微萃取技術(shù)發(fā)展至今,其應(yīng)用日益完善,受到越來越多分析工作者的青睞,與此同時,其聯(lián)用技術(shù)也越來越多,固相微萃取可以和氣相色譜(GC)、氣相色譜/質(zhì)譜(GC-MS)、高效液相色譜(HPLC)等聯(lián)用,可大大加快農(nóng)藥殘留的檢測速度.下面主要對SPME-GC、SPME-HPLC聯(lián)用技術(shù)進行簡單的介紹.

    3.1 SPME-GC聯(lián)用技術(shù)

    SPME-GC聯(lián)用技術(shù)是最早研發(fā)出來,也是目前最為完善的技術(shù),它操作簡單,將萃取頭直接插入氣相色譜的進樣口就能進行熱解析.羅世霞等[29]在測定飲用水中的16種多環(huán)芳烴(PAHs)時,優(yōu)化了萃取條件并對氣相色譜條件進行了選擇,測定結(jié)果良好,其RSD<16.36%,回收率為82.65%~115.35%.

    3.2 SPME-HPLC聯(lián)用技術(shù)

    由于SPME-GC聯(lián)用技術(shù)有一定的局限性,所以對于極性大且不易揮發(fā)的物質(zhì),大都采用SPME-HPLC聯(lián)用技術(shù)進行檢測,應(yīng)用該技術(shù)最需要解決的是接口技術(shù)問題,以實現(xiàn)目標(biāo)物的解析.1996年SUPELCO公司研制了商品化的接口,自此SPME-HPLC聯(lián)用技術(shù)取得了較大的進展[30],其應(yīng)用潛力也越來越大.張鶴小[8](P20-30)在測定工業(yè)污水中的2,4-二氯酚時,先用固相微萃取技術(shù)進行預(yù)處理,并確定了固相微萃取的最佳條件,選用了PA萃取頭,并確定萃取時間為40min以及體系的pH為3,再用高效液相色譜進行檢測,對儀器的具體操作條件如流動相的種類、流速、pH等也進行了選擇,此法的RSD=1.34%,檢出限是0.0404μg/mL,測定結(jié)果穩(wěn)定,精密度較高.

    4 固相微萃取技術(shù)展望

    固相微萃取技術(shù)自問世20多年來,由于其具有簡便、快捷、提取速度快等優(yōu)點,所以被應(yīng)用于食品、醫(yī)學(xué)、生化等各個領(lǐng)域,尤其在農(nóng)藥殘留分析方面,有著極大的發(fā)展?jié)摿?,今后固相微萃取技術(shù)的發(fā)展趨勢:

    (1)研發(fā)更多新型涂層并且改進涂漬技術(shù)[16](P616-623).固定相涂層種類是影響萃取效果的最重要的因素,目前可供選擇的固定相涂層種類很少,并且其使用壽命、耐溫性、穩(wěn)定性都有待提高,所以研制種類更多以及性能更好的涂層是固相微萃取技術(shù)研究的方向之一.

    (2)發(fā)展固相微萃取與不同種類分析儀器的聯(lián)用技術(shù).GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS是目前固相微萃取裝置最常用的聯(lián)用儀器,但是固相微萃取技術(shù)與電化學(xué)方法、光譜方法聯(lián)用的情況則很少,有待進一步研究.

    (3)改進裝置的操作系統(tǒng),使其自動化程度更高.目前,我們進行農(nóng)藥殘留的檢測工作主要在實驗室中進行,不能隨時隨地地進行農(nóng)藥殘留的檢測,因此需要改進固相微萃取裝置及其聯(lián)用設(shè)備,滿足及時檢測的需要.

    總之,固相微萃取技術(shù)是一種非常有發(fā)展前途的樣品前處理技術(shù),同時也是很多專家學(xué)者研究的熱點,相信隨著它的不斷發(fā)展和完善,它將在農(nóng)藥殘留的預(yù)處理過程中發(fā)揮更大的作用.

    [1] 馬岳,黃駿雄.濁點萃取在環(huán)境化學(xué)方面的應(yīng)用[J].上海環(huán)境科學(xué),2000,19(7):319-335.

    [2] Arthur C L,Pawliszyn J, Solid-phase Microextraction with Thermal Desorption Using Fused Silica Opticalfibers[J].Anal.Chem.,1990,62(19):2145-2148.

    [3] 劉海芳,馬軍輝,馮海強,等.固相微萃取法(SPME)在茶葉農(nóng)殘檢測上的應(yīng)用[J].茶葉,2007,33(3):136-139.

    [4] 顧濤,帥琴,高強,等.新型固相微萃取裝置的研制及在有機磷農(nóng)藥檢測中的應(yīng)用[J].巖礦測試,2012,31(1):71-76.

    [5] 王水亮.固相微萃取技術(shù)用于牛奶中有機氯類農(nóng)藥殘留的檢測[J].福建分析測試,2012,21(6):29-32.

    [6] 王錫昌,陳俊卿.固相微萃取技術(shù)及其應(yīng)用[J].上海水產(chǎn)大學(xué)學(xué)報,2004,13(4):348-352.

    [7] 李曉晶,黃聰,于鴻,等.水中有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的頂空固相微萃取-氣相色譜測定法[J].環(huán)境與健康雜志,2009,26(7):626-629.

    [8] 張鶴小.固相微萃取高效液相色譜法測定工業(yè)污水中酚類環(huán)境激素[D].沈陽:沈陽師范大學(xué),2013.

    [9] Wang Y W,Bonilla M,Mcnain H M. Solid-phase Miroextraction Associated with Microwave Assited Extaction of Food Productions[J]. J.High Resol.Chromatogr.,1997,20(4):213-216.

    [10] 瞿德業(yè),魏善明,周圍,等.蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的固相微萃取分離和HPLC法檢測[J].應(yīng)用化學(xué),2009,26(4):498-500.

    [11] 田孟魁,馮喜蘭.碳納米管頂空固相微萃取-氣相色譜法測定土壤中有機氯農(nóng)藥[J].環(huán)境污染與防治,2008,30(9):65-69.

    [12] 王海濱,徐驊,李蕓.固相微萃取技術(shù)及其應(yīng)用現(xiàn)狀綜述[J].上海環(huán)境科學(xué),2006,25(6):260-262.

    [13] 談金輝,劉文涵.新型的樣品前處理技術(shù)-固相微萃取[J].理化檢驗(化學(xué)分冊),2005,41(11):80-84.

    [14] 孔祥虹.固相微萃取-氣相色譜法測定濃縮蘋果汁中的8種有機磷農(nóng)藥殘留[J].食品科學(xué),2009,30(2):196-200.

    [15] 汪麗,蔡依軍,戶獻雷,等.固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜檢測紡織品中有機磷農(nóng)藥殘留[J].分析測試學(xué)報,2007,26(3):413-416.

    [16] Lambropoulou D A, Sakellarides T, Albanis T. Determination of Organophosphorus Insecticides in Natural Waters Using SPE-Disks and SPME Followed by GC/FTD and GC/MS[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry,2000,368(6):616-623.

    [17] 劉德倉,何娟,高會云,等.自制固相微萃取裝置對水中5種農(nóng)藥殘留量的分析[J].分析試驗室,2009,28(2):57-60.

    [18] 王艷麗,周陽.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中痕量有機磷和阿特拉津農(nóng)藥[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2013,29(1):112-115.

    [19] Geppert H. Solid-phase Miroextraction with Rotation of the Microfiber[J]. Anal. Chem.,1998,70(18):3981-3985.

    [20] 孫福江,李潤巖,原現(xiàn)瑞,等.頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法檢測蘋果中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].食品科學(xué),2010,31(10):223-227.

    [21] 陳道勇,楊略,郭嘉,等.有機磷農(nóng)藥殘留的分析檢測及最新研究進展[J].河南化工,2011,28(1):7-12.

    [22] Tomkins B A, Barnard A R. Determination of Organochlorine Pesticides in Ground Water Using Solid-phase Microextraction Followed by Dual-column Gas Chromatography with Electron- Capturedetection[J]. J.Chromatogr A,2002,964(1):21-33.

    [23] 邰超,齊永安,龐玉娟,等.固相微萃取-氣相色譜法測定水中痕量有機氯農(nóng)藥[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2007,19(5):26-29.

    [24] 胡彥學(xué),楊秀敏,張美月,等.固相微萃取-高效液相色譜聯(lián)用測定番茄中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].中國食品學(xué)報,2008,8(6):155-160.

    [25] 吳寧華,楊敏,雷咪,等.中草藥中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的頂空-固相微萃取方法考察[J].湖北中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報,2012,14(3):35-37.

    [26] 朱捷,楊欣,封錦芳,等.牛奶中有機氯農(nóng)藥及擬除蟲菊酯農(nóng)藥多殘留的HS-SPME-GC-MS分析方法研究[J].中國食品衛(wèi)生雜志,2007,19(4):289-293.

    [27] 胡曉芳,郭衛(wèi)民,魯佳銘,等.環(huán)境水體中三嗪類除草劑的SPME-GCMS聯(lián)用儀測定[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(12):160-163.

    [28] 馮峰,高松亭,韓朔睽.固相微萃取-高效液相色譜法測定除草劑苯噻草胺[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2003,22(2):242-243.

    [29] 羅世霞,朱淮武,張笑一.固相微萃取-氣相色譜法聯(lián)用分析飲用水源水中的16種多環(huán)芳烴[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2008,27(1):395-400.

    [30] Gou YN, Eisert R, Pawliszyn J. Development of a Headspace Solid-phase Microextraction Procedure for the Determination of Free Volatile Fatty[J]. J. Chromatogr. A,2000,87(1):137-147.

    [責(zé)任編輯:尤書才]

    On the Application of Solid-phase Microextraction in Detecting Pesticide Residues

    ZHANG Cui-hua, ZHANG Ya-nan

    (College of Chemistry and Chemical Engineering, Cangzhou Normal University, Cangzhou, Hebei 061001, China)

    Solid-phase microextraction technology (SPME), as a new type of environment-friendly sample pretreatment technology, has been welcomed by many analysts. Such affecting factors for extraction efficiency as fibres of SPME,extraction time,temperature and pH are expounded in details.Some successful examples of application of SPME in pesticide residue detection are also introduced, which provides valuable reference for the detection of pesticide residues.

    solid-phase microextraction; detection of pesticide residues; application

    2016-09-02

    張翠華(1964-),女,河北滄州人,滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院教授,研究方向:環(huán)境分析與環(huán)境評價.

    S481.8

    A

    2095-2910(2017)02-0029-06

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