大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜分析苯二苯硫醚異構(gòu)體

王陳璐，莫雅雯，曹小吉，莫衛(wèi)民,

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，浙江 杭州 310014)

大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜分析苯二苯硫醚異構(gòu)體

王陳璐1，莫雅雯1，曹小吉2，莫衛(wèi)民1,2

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，浙江 杭州 310014)

芳香性苯基硫醚是用于合成具有生物活性的含硫雜環(huán)物質(zhì)的重要前體化合物。本工作采用大氣壓化學(xué)電離(APCI)/離子阱二級(jí)質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算，對(duì)鄰、間、對(duì)苯二苯硫醚三類位置異構(gòu)體的質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。苯二苯硫醚三類位置異構(gòu)體經(jīng)過(guò)碰撞誘導(dǎo)解離(CID)，發(fā)生HS自由基和苯硫自由基的中性丟失；并且僅在鄰苯二苯硫醚類化合物中可觀察到連續(xù)中性丟失2個(gè)HS自由基產(chǎn)生的碎片離子，而在間、對(duì)苯二苯硫醚類化合物中則觀察到S2的特征丟失；取代苯硫酚的中性丟失只能在鄰、間苯二苯硫醚類化合物中檢測(cè)到，此外，間苯二苯硫醚類化合物還有取代苯的特征性丟失。綜上，三類苯二苯硫醚位置異構(gòu)體在APCI-MS/MS條件下的質(zhì)譜裂解行為有顯著差異，根據(jù)HS自由基、S2、取代苯硫酚和取代苯的特征丟失，可實(shí)現(xiàn)這些異構(gòu)體的區(qū)分鑒定。

大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜(APCI-MS)；苯二苯硫醚；碰撞誘導(dǎo)解離(CID)；裂解機(jī)理；位置異構(gòu)體；理論計(jì)算

近年來(lái)，隨著生命科學(xué)研究的不斷深入，具有生物活性的物質(zhì)受到學(xué)者們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。含硫化合物具有高生物活性，以其為對(duì)象的研究工作無(wú)論是在生命科學(xué)領(lǐng)域，還是在藥學(xué)、生物學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域都變得愈加活躍[1-2]。

質(zhì)譜在含硫物質(zhì)的裂解反應(yīng)機(jī)理研究領(lǐng)域扮演著重要的角色。Hu等[3]在電噴霧離子源下，對(duì)砜類物質(zhì)通過(guò)環(huán)化加成丟失SO2的反應(yīng)進(jìn)行了討論。此外，研究發(fā)現(xiàn)含硫雜環(huán)和硫醚類化合物在質(zhì)譜裂解反應(yīng)中經(jīng)過(guò)環(huán)化重排介導(dǎo)，能夠發(fā)生HS自由基、單質(zhì)S以及SO2等小分子的中性碎片丟失[4-11]。但關(guān)于苯二苯硫醚類化合物質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理的研究未見(jiàn)報(bào)道。

本工作擬采用大氣壓化學(xué)電離源-二級(jí)質(zhì)譜(APCI-MS/MS)技術(shù)，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，研究苯二苯硫醚三類位置異構(gòu)體及其衍生物的質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理，并根據(jù)特征性碎片離子，建立區(qū)分3種位置異構(gòu)體的質(zhì)譜分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

LCQ Deca XP MAX 離子阱質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo Fisher 公司產(chǎn)品，配有大氣壓化學(xué)電離源(APCI)及Xcalibur 2.2 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；GCT Premier 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀：美國(guó)Waters公司產(chǎn)品，配有電子轟擊(EI)離子源。

1.2 主要樣品與試劑

5個(gè)鄰位，5個(gè)間位和4個(gè)對(duì)位的苯二苯硫醚類化合物：由江西師范大學(xué)萬(wàn)結(jié)平老師提供；甲醇：色譜純，德國(guó)Merck公司產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 樣品制備 取適量樣品溶于甲醇，過(guò)0.45 μm濾膜，用注射泵輸送至質(zhì)譜儀進(jìn)行分析, 流速20 μL/min。

1.3.2 LCQ Deca XP MAX離子阱質(zhì)譜條件

大氣壓化學(xué)電離正離子掃描模式(APCI+)，質(zhì)量掃描范圍m/z100～800；毛細(xì)管溫度150 ℃；毛細(xì)管電壓23 V；鞘氣流速18 L/min；溶劑蒸發(fā)器溫度450 ℃；電暈放電針電流5 μA；碰撞氣為氦氣，碰撞能量37%。

1.3.3 GCT Premier飛行時(shí)間質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)電離源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z50～600，采用全氟三丁胺對(duì)質(zhì)量軸進(jìn)行校正。

1.3.4 計(jì)算條件 采用Gaussian 03軟件，密度泛函理論(density functional theory, DFT)，在B3LYP/6-31+G(d, p) 水平上對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬和優(yōu)化。對(duì)所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行振動(dòng)頻率分析，其中過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻，計(jì)算所得的能量為電子能和熱能之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 APCI-MS/MS分析

鄰、間、對(duì)苯二苯硫醚及其衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息列于表1，在APCI下，這些化合物均產(chǎn)生分子離子峰[M]+·。14種化合物二級(jí)質(zhì)譜裂解所產(chǎn)生的主要碎片離子及其相對(duì)豐度列于表2?？芍彵蕉搅蛎杨惢衔锝?jīng)碰撞誘導(dǎo)解離(CID)后，中性丟失取代苯硫自由基、取代苯硫酚、HS自由基以及2個(gè)HS自由基，分別產(chǎn)生碎片離子a、b、c、d。在間苯二苯硫醚類化合物中，并沒(méi)有觀察到2個(gè)HS自由基的中性丟失，而出現(xiàn)了中性丟失S2和取代苯產(chǎn)生的碎片離子e和 f。至于對(duì)苯二苯硫醚類化合物，則只觀察到取代苯硫自由基、HS自由基及S2中性丟失。下面以未取代的鄰、間、對(duì)苯二苯硫醚，即化合物2、7、12為例，討論中性丟失HS自由基和苯硫酚的質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理，以及3種位置異構(gòu)體的質(zhì)譜區(qū)分。

表1 鄰、間、對(duì)苯二苯硫醚類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)Table 1 Chemical structures of the o, m, p-bis (phenylthio) benzenes

2.2 環(huán)化介導(dǎo)的HS自由基和苯硫酚丟失，以及3種異構(gòu)體的質(zhì)譜區(qū)分

化合物2、7、12的二級(jí)質(zhì)譜圖示于圖1，其相關(guān)理論計(jì)算數(shù)據(jù)列于表3。

化合物2經(jīng)電荷誘導(dǎo)C—S鍵異裂，中性丟失苯硫自由基后產(chǎn)生碎片離子a(m/z185)。碎片離子b(m/z184.034 8，理論m/z184.034 1，誤差3.8×10-6)、碎片離子c(m/z261.073 3，理論m/z261.073 2，誤差0.4×10-6)和碎片離子d(m/z228.092 0，理論m/z228.093 4，誤差-6.1×10-6)分別為丟失苯硫酚、HS自由基和2個(gè)HS自由基所致，其可能的裂解途徑示于圖2?；衔?的分子離子Mo0中的S原子上的自由基離域，通過(guò)五元雜環(huán)進(jìn)行自由基加成，得到中間體Mo1；之后發(fā)生1,2-H自由基遷移，同時(shí)C1—S均裂開(kāi)環(huán)，形成中間體Mo2；接著，苯環(huán)m上的硫酮互變?yōu)榱蚍有问?，得到含苯硫酚結(jié)構(gòu)的中間體Mo3；隨后，苯硫酚結(jié)構(gòu)上的自由基再次離域，發(fā)生二次環(huán)加成，得到中間體Mo4；1,2-H質(zhì)子遷移開(kāi)環(huán)，形成含苯硫酮結(jié)構(gòu)的中間體Mo5；苯硫酮-苯硫酚互變，得到中間體Mo6；Mo6丟失一個(gè)HS自由基后，得到含七元環(huán)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物離子c(m/z261.1)，再連續(xù)丟失HS自由基，得到產(chǎn)物離子d(m/z228.3)。根據(jù)文獻(xiàn)[12]，發(fā)現(xiàn)含硫雜環(huán)物質(zhì)在裂解過(guò)程中存在中性丟失HS自由基的現(xiàn)象，此過(guò)程與鄰苯二苯硫醚丟失HS自由基非常相似。另一方面，當(dāng)C1—S鍵發(fā)生異裂，苯環(huán)n上的C3原子直接親核進(jìn)攻C1原子,形成離子中性復(fù)合物INCo1；隨后，二苯并噻吩離子中C3原子上的H自由基轉(zhuǎn)移至苯硫醚自由基的S原子上，得到離子中性復(fù)合物INCo2；INCo2直接分離，中性丟失苯硫酚產(chǎn)生碎片離子b(m/z184.2)。由理論計(jì)算可得化合物2丟失HS自由基和苯硫酚的反應(yīng)勢(shì)能曲線，示于圖3?？梢?jiàn)，丟失苯硫酚裂解路徑的最高過(guò)渡態(tài)(TSo3, 171.9 kJ/mol)和產(chǎn)物離子能量(Mo9, -33.5 kJ/mol)比丟失HS自由基的能量(TSo1, 234.1 kJ/mol; Mo7, 67.4 kJ/mol; Mo8, 142.7 kJ/mol)低，結(jié)合質(zhì)譜圖中碎片離子b較高的相對(duì)離子豐度，可知鄰苯二苯硫醚丟失苯硫酚的裂解反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都具有優(yōu)勢(shì)。另外，無(wú)論對(duì)位取代基是推電子基團(tuán)還是吸電子基團(tuán)，在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都傾向于中性丟失苯硫酚，但是隨著取代基電負(fù)性的增強(qiáng)，兩種碎片離子的豐度差異逐漸減小。

表2 鄰、間、對(duì)苯二苯硫醚類化合物碰撞誘導(dǎo)解離產(chǎn)生的主要碎片離子Table 2 CID mass spectra data for o, m, p-bis (phenylthio) benzenes

圖1 化合物2(a)、化合物7(b)和化合物12(c)的APCI-MS/MS圖(m/z 294.1)Fig.1 APCI-MS/MS spectra of compound 2 (a), compound 7 (b) and compound 12 (c) (m/z 294.1)

表3 苯二苯硫醚類化合物相關(guān)理論計(jì)算數(shù)據(jù)(kJ/mol)Table 3 Relevant energy data of bis (phenylthio) benzenes (kJ/mol)

圖2 化合物2丟失HS自由基和苯硫酚的裂解途徑Fig.2 Proposed fragmentation mechanism for neutral loss of HS radical and benzenethiol from compound 2

圖3 化合物2丟失HS自由基和苯硫酚的反應(yīng)勢(shì)能曲線圖Fig.3 Potential energy diagram for neutral loss of HS radical and benzenethiol from compound 2

間苯二苯硫醚(化合物7)的二級(jí)質(zhì)譜圖示于圖1b，對(duì)比圖1a可知，圖1b中并沒(méi)有觀察到丟失2個(gè)HS自由基產(chǎn)生碎片離子d的信號(hào)，反而出現(xiàn)碎片離子e(m/z230.108 6，理論m/z230.109 0，誤差-1.7×10-6)和丟失苯產(chǎn)生的碎片離子f(m/z216.005 5，理論m/z216.006 2，誤差-3.2×10-6)。其中，碎片離子e是由2個(gè)取代苯環(huán)遷移后，C—S鍵直接斷裂丟失S2所致[13-15]。碎片離子b(m/z184.3)和c(m/z261.2)經(jīng)高分辨質(zhì)譜驗(yàn)證，與化合物2一樣都是由丟失苯硫酚和HS自由基產(chǎn)生的，其可能的裂解途徑示于圖4。當(dāng)Mm0的自由基離域至Cc原子后，發(fā)生自由基環(huán)加成，得到含有五元雜環(huán)的中間體Mm1；隨后發(fā)生1,2-H自由基遷移，Cb—Sf均裂開(kāi)環(huán)，形成中間體Mm2；緊接著，Mm2中的苯硫酮互變?yōu)楸搅蚍咏Y(jié)構(gòu)，Ca—Sf鍵異裂，丟失HS自由基，Ca—Sg成鍵，得到含五元硫雜環(huán)的產(chǎn)物離子c(m/z261.2)。另一方面，Mm2中Cc原子上的H也可以發(fā)生1,4-H質(zhì)子遷移至Sg原子上，同時(shí)Ce—Sg鍵異裂，Sf原子親核進(jìn)攻Ce，得到產(chǎn)物離子b(m/z184.3)。產(chǎn)生這兩種碎片離子的勢(shì)能曲線示于圖5?？梢?jiàn)，間苯二苯硫醚丟失苯硫酚和HS自由基的裂解路徑的最高過(guò)渡態(tài)能量是一致的(TSm1, 234.3 kJ/mol)，但是從產(chǎn)物穩(wěn)定性看，丟失苯硫酚的產(chǎn)物穩(wěn)定性更好(Mm6, -32.6 kJ/mol; Mm5, 46.9 kJ/mol)。如表2所示，當(dāng)對(duì)位取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，傾向于丟失取代苯硫酚；當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)時(shí)，則有利于丟失HS自由基。理論計(jì)算數(shù)據(jù)表明，中性丟失取代苯硫酚和HS自由基的最高過(guò)渡態(tài)能量是一致的，但前者的產(chǎn)物穩(wěn)定性始終好于后者。由此可知，熱力學(xué)并不是控制兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的主要因素。

化合物12(對(duì)苯二苯硫醚)的二級(jí)質(zhì)譜圖示于圖1c，圖中并未出現(xiàn)丟失苯硫酚的碎片離子b(m/z184)，只存在中性丟失苯硫自由基、HS自由基和S2產(chǎn)生的碎片離子a(m/z185.1)、c(m/z261.2)和e(m/z230.3)。丟失HS自由基的裂解途徑示于圖6。分子離子Mp0經(jīng)自由基離域，發(fā)生環(huán)加成，得到中間體Mp1；然后越過(guò)256.9 kJ/mol能壘，發(fā)生1,2-H自由基遷移，形成中間體Mp2；接著，苯硫酮和苯硫酚互變，產(chǎn)生含苯硫酚結(jié)構(gòu)的中間體Mp3；隨后，苯硫酚結(jié)構(gòu)中C—S鍵發(fā)生異裂并環(huán)化，最終得到含四元環(huán)結(jié)構(gòu)的碎片離子c(Mp4，257.6 kJ/mol)。

以上結(jié)果表明，三類苯二苯硫醚位置異構(gòu)體的分子離子經(jīng)碰撞誘導(dǎo)解離，皆產(chǎn)生取代苯硫自由基和HS自由基的中性丟失。其中，鄰苯二苯硫醚類化合物在裂解過(guò)程中，通過(guò)環(huán)化重排，減小了2個(gè)苯硫醚基團(tuán)間的空間位阻，發(fā)生了連續(xù)2個(gè)HS自由基的特征丟失；而特征中性丟失S2只能在間、對(duì)苯二苯硫醚類化合物中觀察到，此外，間苯二苯硫醚類化合物還會(huì)產(chǎn)生取代苯的特征中性丟失；對(duì)苯二苯硫醚類化合物直線形的分子構(gòu)型導(dǎo)致了該類化合物不易產(chǎn)生苯硫酚的中性丟失。綜上可知，連續(xù)HS自由基和S2中性丟失的信號(hào)可以區(qū)分鄰苯二苯硫醚類化合物和其他兩種位置異構(gòu)體，取代苯硫酚和取代苯中性丟失則可區(qū)分間苯二苯硫醚和對(duì)苯二苯硫醚類化合物。

圖4 化合物7丟失HS自由基和苯硫酚的裂解途徑Fig.4 Proposed fragmentation mechanism for neutral loss of HS radical and benzenethiol from compound 7

圖5 化合物7丟失HS自由基和苯硫酚的反應(yīng)勢(shì)能曲線圖Fig.5 Potential energy diagram for neutral loss of HS radical and benzenethiol from compound 7

圖6 化合物12丟失HS自由基的裂解途徑Fig.6 Proposed fragmentation mechanism for neutral loss of HS radical from compound 12

3 結(jié)論

本工作采用APCI-MS/MS技術(shù)，結(jié)合量子化學(xué)密度泛函理論，對(duì)苯二苯硫醚三類位置異構(gòu)體進(jìn)行質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理研究。結(jié)果表明，三類異構(gòu)體經(jīng)碰撞誘導(dǎo)解離，電荷誘導(dǎo)C—S鍵異裂，皆產(chǎn)生苯硫自由基中性丟失。而在自由基離域誘導(dǎo)環(huán)加成，硫酮-硫酚互變后，還能夠產(chǎn)生中性HS自由基丟失。鄰、間苯二苯硫醚類化合物都會(huì)產(chǎn)生取代苯硫酚中性丟失，其裂解途徑也是由成環(huán)所介導(dǎo)。此外，苯二苯硫醚三類位置異構(gòu)有明顯的特征碎片丟失：鄰苯二苯硫醚類化合物有連續(xù)丟失2個(gè)HS自由基的特征碎片離子；特征中性丟失S2只存在于間、對(duì)苯二苯硫醚類物質(zhì)中，此外，間苯二苯硫醚類化合物還有取代苯的中性丟失；對(duì)苯二苯硫醚類化合物很明顯少了丟失取代苯硫酚產(chǎn)生的碎片離子信號(hào)。綜上可知，連續(xù)HS自由基和S2中性丟失的信號(hào)可以將鄰苯二苯硫醚類化合物和其他兩種位置異構(gòu)體進(jìn)行區(qū)分，而取代苯硫酚和取代苯則可以將間、對(duì)苯二苯硫醚這兩種位置異構(gòu)體區(qū)分開(kāi)。三類苯二苯硫醚位置異構(gòu)體裂解反應(yīng)機(jī)理的探究，可為硫醚類化合物的相關(guān)性質(zhì)研究提供理論基礎(chǔ)；同時(shí)，鄰、間、對(duì)苯二苯硫醚三類位置異構(gòu)體特征中性丟失的討論，也可為實(shí)現(xiàn)該類物質(zhì)的區(qū)分鑒定提供依據(jù)。

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Analysis and Differentiation ofbis(phenylthio) Benzene Isomers by Atmospheric Pressure Chemical Ionization-Mass Spectrometry

WANG Chen-lu1, MO Ya-wen1, CAO Xiao-ji2, MO Wei-min1,2

(1.CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Zhejiang310014,China;2.ResearchCenterofAnalysisandMeasurement,ZhejiangUniversityofTechnology,Zhejiang310014,China)

Compounds contain sulfur and their relevant derivatives are applied universally in the fields of chemistry, biochemistry, life science and so on. Among them, aryl thioethers are potential useful precursors for constructing various biological active of sulfur-containing heterocycles. Thus, researches for phenyl sulfides have received more and more concern. In this work, gas phase fragmentation reaction mechanism of three kinds ofbis(phenylthio) benzene isomers was studied by atmospheric pressure chemical ionization in positive ion mode combined with ion trap mass spectrometer. Meanwhile, theoretical calculations were performed by the density functional theory (DFT) method at the B3LYP level with 6-31+G (d, p) basis set in the Gaussian 03 package to verify cleavage pathways. Under the positive ion mode, all compounds generated molecular ions firstly, and after collision-induced dissociation (CID), some interesting fragmentation behaviors were observed. Benzensulfur radical loss resulted from direct heterolytic cleavage of C—S bond and neutral elimination of HS radical were obtained among all compounds. Foro-bis(phenylthio) benzenes, loss of HS radical was induced by radical delocalization, followed by cycloaddition and a serious of rearrangements. Moreover, continuous loss of HS radical appeared via similar fragmentation pathway with that of single HS radical loss. In addition, elimination of substituted benzenethiol was also detected, which was triggered by nucleophilic substitution, with H radical shift in the formed ion-neutral complex intermediate going after. Form-bis(phenylthio) benzenes, similar dissociation pattern leading to neutral elimination of HS radical was proposed, among which 1, 4-H proton transfer instead of thioketone-thiophenol interconversion resulted in substituted benzenethiol loss. In the case of neutral HS radical loss existed inp-bis(phenylthio) benzenes, reaction mechanism mediated by cycloaddition was illustrated as well. However, because of the linear chain structure, substituted benzenethiol could not be generated fromp-bis(phenylthio) benzenes. Furthermore, distinctive elimination of S2triggered by phenyl transfer existed only inmandp-bis(phenylthio) benzenes due to smaller steric hindrance. There was also characteristic neutral loss of substituted benzene ring inm-bis(phenylthio) benzenes. As a result,o-bis(phenylthio) benzenes and the other two isomers could be differentiated according to the continuous HS radical and S2losses. Whilemandp-bis(phenylthio) benzenes could be differentiated based on the eliminations of substituted benzenethiol and substituted benzene. This work investigated reaction mechanism about main neutral loss of HS radical and substituted benzenethiol for three kinds ofbis(phenylthio) benzene isomers in gas phase, using tandem mass spectrometry combined with theory calculation, which would provide support for further researches about sulfur-containing compounds. At the same time, discussion for the different fragmentation behaviors and characteristic neutral eliminations helps to realize differentiation and identification forbis(phenylthio) benzene isomers.

atmospheric pressure chemical ionization-mass spectrometry (APCI-MS);bis(phenylthio) benzenes; collision-induced dissociation (CID); fragmentation mechanism; positional isomers; theoretical calculation

2016-02-02;

2016-04-08

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2010C33074)資助

王陳璐(1990—)，女(漢族)，浙江寧波人，碩士研究生，分析化學(xué)專業(yè)。E-mail: 471494135@qq.com

莫衛(wèi)民(1957—)，男(漢族)，浙江溫嶺人，教授，從事分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)研究。E-mail: mowm@zjut.edu.cn

O657.63

A

1004-2997(2017)02-0169-08

10.7538/zpxb.2016.0015