Х射線熒光光譜法測定金飾品中金含量的不確定度評定

閆中健

摘 要：用Х射線熒光光譜法對金合金首飾中金含量進(jìn)行了測定，并從標(biāo)準(zhǔn)樣品、樣品的均勻性、測量結(jié)果的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性、實(shí)際樣品組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不一致性及樣品測試面積等方面對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定，為樣品的符合性判斷提供了數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞：金合金首飾；Х射線熒光光譜法；金含量測定；不確定度

中圖分類號：TS934.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.05.109

Х射線熒光光譜法是現(xiàn)階段首飾質(zhì)檢行業(yè)分析測定金合金首飾中金含量最常用的方法，其最大的優(yōu)點(diǎn)是不破壞樣品、分析速度快、檢測成本低。在其結(jié)果報(bào)告中，增加了對不確定度的說明，以確定測量結(jié)果的可信程度，將很大程度上提高結(jié)果的完整性和可靠性，對金合金首飾的等級符合性判斷有著重要意義。本文通過對此方法過程的不確定度的來源深入分析，合理地對各分量進(jìn)行了評定，并求出了該方法的合成不確定度。

1 方法原理

金合金首飾表層元素經(jīng)Х射線激發(fā)（穿透厚度通常為幾微米到幾十微米），發(fā)射出特征Х射線熒光光譜，根據(jù)其特征譜線（能量或波長）可進(jìn)行定性分析。不同元素的Х射線熒光強(qiáng)度與其含量之間存在一定的線性關(guān)系，隨著待測元素的含量由低到高，這種線性關(guān)系由強(qiáng)到弱，計(jì)算方法逐漸由直接法過渡到歸一法、差減法。與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的工作曲線比較計(jì)算，可進(jìn)行定量分析。

2 不確定度分量來源

Х射線熒光光譜法由于受到檢測原理的限制，其檢測結(jié)果會(huì)受到很多因素的影響，比如被測樣品的均勻性、樣品測試點(diǎn)的符合性、與被測樣品組分一致的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配備等。結(jié)合實(shí)際工作，將此方法的不確定歸納為以下兩類：①A類不確定度。樣品測量重復(fù)性與樣品均勻性ua.②B類不確定度。標(biāo)準(zhǔn)片的不確定度ub、校正曲線線性不確定度uc、樣品組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不一致性ud（根據(jù)實(shí)際測量情況估算）。

3 不確定度的評定公式及過程

采用Х射線熒光光譜法進(jìn)行金飾品中金含量的測定時(shí)，需用標(biāo)準(zhǔn)片對Х熒光光譜儀測量結(jié)果進(jìn)行校正，校正方法采用外部標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)曲線以標(biāo)準(zhǔn)片的測量值與標(biāo)稱值作圖，進(jìn)行最小二乘法進(jìn)行線性擬合。

3.1 A類不確定度

樣品測量重復(fù)性與樣品均勻性ua按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式（1）中：ua為測量重復(fù)性、樣品均勻性不確定度；RSD%為多次儀器測量和樣品不同部位的測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；N為測量次數(shù)。

多次儀器測量和樣品不同部位的測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式（2）中：xa為樣品不同位置的測量值； 為樣品測量值的平均值；N為樣品測量次數(shù)。

3.2 B類不確定度

標(biāo)準(zhǔn)片的不確定度ub?，以接近樣品測量值的標(biāo)片為準(zhǔn)，查標(biāo)準(zhǔn)片證書所得；校正曲線線性不確定uc按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式（3）中：uc為線性不確定度；rsd為校正曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差；m為校正曲線斜率；N為樣品測量次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)片測量次數(shù)；x0為樣品測量結(jié)果校正值的平均值； 為不同標(biāo)準(zhǔn)片標(biāo)稱值的測量平均值；xi為標(biāo)準(zhǔn)片的標(biāo)稱值。

校正曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差rsd按以下公式計(jì)算：

式（4）中：rsd為校正曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差；xj為標(biāo)準(zhǔn)片的測量值；b為校正曲線的截距；m為校正曲線的斜率；cj為標(biāo)準(zhǔn)片的標(biāo)稱值；n為標(biāo)準(zhǔn)片的測量次數(shù)。

合成不確定度u（x）按以下公式計(jì)算：

式（5）中：u（x）為合成不確定度；ua為樣品測量重復(fù)性與樣品均勻性；ub?為標(biāo)準(zhǔn)片的不確定度；uc為校正曲線線性不確定度；ud為樣品組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不一致性。

測量結(jié)果為正態(tài)分布，擴(kuò)展不確定度按以下公式計(jì)算：

式（6）中：U為擴(kuò)展不確定度；u（x）為合成不確定度。

4 以足金999戒指為樣品來不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)片（沈陽造幣廠生產(chǎn)）的不確定度ub為證書上所提供，由于該樣品純度級別高，所以，筆者采用了含量接近該樣品的三枚標(biāo)片做校正曲線，標(biāo)準(zhǔn)片測量結(jié)果如表1所示。

將表1中的值代入公式（5），計(jì)算得到校正曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差rsd=0.011；再將表1中的值和rsd值代入公式（4），計(jì)算得到校正曲線的線性不確定度uc為0.011%.

表2中數(shù)據(jù)包含了多次儀器測量和樣品不同測試點(diǎn)的測量結(jié)果，可認(rèn)為平均值RSD%包含了測量重復(fù)性和樣品不均勻性引入的不確定度，測量結(jié)果相對不確定度ua為0.004%.

標(biāo)準(zhǔn)片不確定度ub以接近樣品測量值的標(biāo)準(zhǔn)片（99.994%）為準(zhǔn)，查證書所得ub?為0.0185%.

樣品組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不一致性ud以0.025%估算，合成不確定度u（x）=0.033%.

擴(kuò)展不確定度U=0.033%×2=0.66 ‰（k=2）。

5 分析與討論

根據(jù)以上示例的不確定度分析我們可以了解到，測量結(jié)果的不確定度評定影響因素主要是標(biāo)準(zhǔn)片、測量的重復(fù)性、樣品的均勻性、校正曲線的線性、實(shí)際被測樣品與標(biāo)準(zhǔn)片的組分不一致性等。所以，為了能有效提高Х射線熒光光譜法測定金含量的精度與準(zhǔn)確性，我們應(yīng)盡可能地多配備不同組分與金含量的標(biāo)準(zhǔn)片，提高儀器設(shè)備的性能，還應(yīng)充分考慮被測樣品的均勻性。

〔編輯：張思楠〕