超聲波法制備八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊及其表征分析

李 萍，舒 展，申曉霞，舒 婷

（天津農(nóng)學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300384）

超聲波法制備八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊及其表征分析

李 萍，舒 展，申曉霞，舒 婷

（天津農(nóng)學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300384）

為提高八角茴香油的穩(wěn)定性，采用超聲波法制備八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊。以包埋率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化制備工藝，并考察微膠囊的加熱釋放特性。結(jié)果表明，最佳制備工藝為八角茴香油與β-環(huán)糊精質(zhì)量比1∶6（g/g）、超聲時(shí)間40 min、超聲溫度50 ℃、超聲功率198 W，在此條件下包埋率為94.21%，載藥量為6.93%，平均粒徑為2.53 μm。超聲溫度和超聲功率的變化對(duì)微膠囊包埋率的影響顯著。紅外光譜、差示掃描量熱分析和熱重分析證實(shí)了微膠囊的形成。釋放特性表明，200 ℃條件下加熱120 min，八角茴香油保留率僅剩4.60%，而相同溫度和時(shí)間條件下，微膠囊中八角茴香油保留率為78.38%，是八角茴香油的17.04 倍，八角茴香油被包埋后熱穩(wěn)定性提高。超聲波法和飽和水溶液法制備微膠囊相比，載藥量相差不大，但超聲制備的微膠囊包埋率及收率比飽和水溶液法分別提高7.80%和4.98%；超聲制備微膠囊包埋率、收率及載藥量比研磨法分別提高14.68%、1.88%和1.85%。超聲波法是制備高質(zhì)量八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊的簡便可行方法，八角茴香油被包埋后穩(wěn)定性提高，有望應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域。

八角茴香油；β-環(huán)糊精；微膠囊；超聲制備；表征

八角茴香油是植物八角茴香的有效成分之一，不僅具有藥用和食用價(jià)值，還對(duì)多種食源性致病菌和果蔬腐敗菌具有抑制作用，作為天然抗菌物質(zhì)在食品保鮮上的應(yīng)用受到關(guān)注[1-3]。然而，八角茴香油易揮發(fā)、穩(wěn)定性差，使其應(yīng)用受限。采用環(huán)糊精對(duì)其進(jìn)行包埋可提高八角茴香油的穩(wěn)定性。關(guān)于環(huán)糊精包埋八角茴香油及其主要成分茴香腦的報(bào)道有：邱嬌英等[4]用飽和水溶液法制備八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊，優(yōu)化了工藝條件；趙星華[5]用研磨法制備了大茴香腦-β-環(huán)糊精包合物；Kfoury等[6]用冷凍干燥法制備了反式茴香腦與多種環(huán)糊精及其衍生物的微膠囊。

微膠囊制備方法的選擇需要考慮多個(gè)因素，如包埋效果、方法簡便性、成本及產(chǎn)品特性等。飽和水溶液法攪拌時(shí)間過長、研磨法費(fèi)時(shí)費(fèi)力、冷凍干燥法需要特殊設(shè)備。有報(bào)道稱，超聲波在液體中傳播時(shí)能產(chǎn)生沖擊波，釋放能量，有利于包埋過程的進(jìn)行。如翁何霞等[7]研究了超聲波法制備八角茴香油-β-環(huán)糊精包合物的工藝；韓春然等[8]用超聲波法制備了丁香油-β-環(huán)糊精微膠囊；張靜等[9]用超聲波法制備了肉桂精油-β-環(huán)糊精微膠囊；Tian Yaoqi等[10]用超聲波法制備了肉桂醛-高直鏈玉米淀粉包合物。國內(nèi)關(guān)于超聲波法制備八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊的報(bào)道只停留在制備工藝的討論，缺乏證實(shí)微膠囊形成的必要表征方法及對(duì)微膠囊釋放特性的研究。目前國外文獻(xiàn)鮮見超聲波法制備八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊的報(bào)道。為此，本實(shí)驗(yàn)采用超聲波法制備八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊，優(yōu)化制備工藝，利用紅外光譜、差示掃描量熱分析和熱重分析法對(duì)微膠囊的形成進(jìn)行表征，初步研究微膠囊的加熱釋放特性，最后將超聲波法與飽和水溶液法及研磨法制備微膠囊進(jìn)行比較，旨在為八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊的制備提供簡便有效的超聲波制備方法，提高八角茴香油穩(wěn)定性，為其在食品保鮮中的開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

八角茴香油（芯材） 江西吉安中大香料廠；β-環(huán)糊精（β-cyclodextrin，β-CD，壁材） 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Elmasonic P180H超聲波清洗器 德國Elma公司；1800型紫外-可見分光光度計(jì)、IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀 日本島津公司；200F3型差熱分析儀德國耐馳公司；TGA1型熱重分析儀 瑞士梅特勒公司；BA210型光學(xué)顯微鏡 德國麥克奧迪公司；Nova Nano 230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 美國FEI公司。

1.3 方法

1.3.1 微膠囊的制備

八角茴香油用2 倍體積無水乙醇溶解。按一定的芯材壁材質(zhì)量比例稱取β-CD置于燒杯中，加入15 倍β-CD質(zhì)量的蒸餾水，60 ℃條件下超聲促溶至澄清透明溶液。將八角茴香油無水乙醇溶液滴加到β-CD水溶液中。設(shè)置條件，超聲制備，所得混合物4 ℃冷藏24 h，抽濾，無水乙醇洗滌，收集濾餅，50 ℃干燥，得微膠囊[11]。

1.3.2 微膠囊包埋率的測定

采用紫外-可見分光光度法測定微膠囊中被包埋八角茴香油的量。

1.3.2.1 測定波長選擇

八角茴香油無水乙醇溶液（5.0 μg/mL）200～400 nm范圍掃描，在259 nm波長處有最大吸收，選為八角茴香油測定波長。

1.3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

吸取質(zhì)量濃度為1 mg/mL八角茴香油無水乙醇溶液10、30、50、70、90 μL，無水乙醇定容至10 mL，分別在259 nm波長處測定吸光度。八角茴香油質(zhì)量濃度C與吸光度A的線性回歸方程為：A=130.1C+0.006，R2為0.999 8，八角茴香油質(zhì)量濃度在1.0～9.0 μg/mL線性關(guān)系良好。按公式（1）計(jì)算包埋率。

1.3.2.3 微膠囊表面八角茴香油含量的測定

根據(jù)文獻(xiàn)[8]的方法改進(jìn)。稱取10 mg微膠囊，用10 mL無水乙醇浸提5 min，4 000 r/min離心15 min，靜置，記錄上層清液體積，稀釋后在259 nm波長處測定吸光度，由回歸方程計(jì)算溶液中八角茴香油質(zhì)量濃度并計(jì)算微膠囊表面八角茴香油含量。

1.3.2.4 微膠囊中總的八角茴香油含量的測定

稱取10 mg微膠囊，加入10 mL無水乙醇，60 ℃條件下超聲20 min，4 000 r/min離心15 min，靜置，記錄上層清液體積，稀釋后在259 nm波長處測定吸光度，由回歸方程計(jì)算溶液中八角茴香油質(zhì)量濃度并計(jì)算微膠囊中總的八角茴香油含量[12]。

1.3.2.5 微膠囊收率[13]及載藥量[14-15]的計(jì)算

分別按照公式（2）和（3）計(jì)算得到。

1.3.3 微膠囊制備的單因素試驗(yàn)

1.3.3.1 芯壁比對(duì)包埋率的影響

5 份八角茴香油各用2 倍體積無水乙醇溶解。按芯壁比（質(zhì)量比）1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8分別稱取β-CD，根據(jù)1.3.1節(jié)方法制備微膠囊，條件為超聲溫度60 ℃、超聲功率297 W、超聲時(shí)間20 min，按1.3.2節(jié)方法測定吸光度，計(jì)算包埋率。

1.3.3.2 超聲時(shí)間對(duì)包埋率的影響

6 份八角茴香油各用2 倍體積無水乙醇溶解。按芯壁比1∶5稱取β-CD，根據(jù)1.3.1節(jié)方法制備微膠囊，條件為超聲條件60 ℃、超聲功率297 W、超聲時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60 min，按1.3.2節(jié)方法測定吸光度，計(jì)算包埋率。

1.3.3.3 超聲溫度對(duì)包埋率的影響

6 份八角茴香油各用2 倍體積無水乙醇溶解。按芯壁比1∶5稱取β-CD，根據(jù)1.3.1節(jié)方法制備微膠囊，條件為超聲功率297 W、超聲時(shí)間40 min、超聲溫度分別為30、40、50、60、70、80 ℃，按1.3.2節(jié)方法測定吸光度，計(jì)算包埋率。

1.3.3.4 超聲功率對(duì)包埋率的影響

6 份八角茴香油各用2 倍體積無水乙醇溶解。按芯壁比1∶5稱取β-CD，根據(jù)1.3.1節(jié)方法制備微膠囊，條件為超聲溫度60 ℃、超聲時(shí)間40 min，功率分別為165、198、231、264、297、330 W，按1.3.2節(jié)方法測定吸光度，計(jì)算包埋率。

1.3.4 微膠囊制備的正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，以包埋率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，芯壁比、超聲時(shí)間、超聲溫度和超聲功率為考察因素，用L9（34）正交表安排試驗(yàn)，優(yōu)化微膠囊制備工藝，因素水平設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平Table1 Factors and their levels used in orthogonal array design

1.3.5 微膠囊表征與分析

1.3.5.1 混合物的制備

八角茴香油和β-CD按1∶6（質(zhì)量比）混合，在瑪瑙研缽中研磨至均勻。

1.3.5.2 紅外光譜分析

液體八角茴香油采用K B r涂膜法測定；固體β-CD、混合物、微膠囊采用KBr壓片法測定，范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，次數(shù)32。

1.3.5.3 差示掃描量熱分析

八角茴香油、β-CD、混合物和微膠囊進(jìn)行差示掃描量熱分析。樣品量3～4 mg，Al坩堝，加蓋、打孔，范圍：20～400 ℃，升溫速率：10℃/min，吹掃氣：N2，流量：50 mL/min，參比物：空Al坩堝。

1.3.5.4 熱重分析

八角茴香油、β-CD、混合物和微膠囊進(jìn)行熱重分析。樣品量3～4 mg，Al2O3坩堝，范圍：30～1 000 ℃，升溫速率：10 ℃/min，反應(yīng)氣：N2，流量：50 mL/min。1.3.5.5 掃描電鏡觀察

β-CD和微膠囊經(jīng)真空鍍金后在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察并拍照，加速電壓20.0 kV，電流75 mA。

1.3.6 微膠囊加熱釋放特性

稱取0.2 g（稱準(zhǔn)至0.000 1 g）八角茴香油及2.886 0 g微膠囊（按載藥量6.93%計(jì)算），置于不同溫度烘箱中（80、100、120、140、200 ℃），取樣時(shí)間為20、40、60、80、100、120 min，液體八角茴香油保留量采用稱重法測定，微膠囊中八角茴香油保留量按1.3.2節(jié)方法測定，按公式（4）計(jì)算液體及微膠囊中八角茴香油保留率[16]。

1.3.7 微膠囊3 種制備方法的比較

為比較不同制備方法對(duì)微膠囊包埋率的影響，在相同芯壁比和操作時(shí)間條件下，參照文獻(xiàn)[4]的飽和水溶液法和文獻(xiàn)[5]的研磨法制備微膠囊，并與超聲波法制備結(jié)果進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 芯壁比對(duì)包埋率的影響

圖1 芯壁比對(duì)包埋率的影響Fig.1 Effect of ratio of core to wall material on the embedding rate

由圖1可以看出，隨著壁材使用量的增加，包埋率先增大后減小，芯壁比為1∶5時(shí)包埋率最大，達(dá)到80.84%，此后下降。因此，1∶5為最佳芯壁比。

2.1.2 超聲時(shí)間對(duì)包埋率的影響

圖2 超聲時(shí)間對(duì)包埋率的影響Fig.2 Effect of ultrasonication time on the embedding rate

由圖2可知，包埋率隨著超聲時(shí)間的延長先增加后減小，40 min時(shí)最大，達(dá)到83.08%，此后下降。這可能是因?yàn)槌晻r(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致體系熱量增加，芯材八角茴香油揮發(fā)加快，包埋率降低。因此，包埋最佳超聲時(shí)間為40 min。

2.1.3 超聲溫度對(duì)包埋率的影響

圖3 超聲溫度對(duì)包埋率的影響Fig.3 Effect of temperature on the embedding rate

由圖3可以看出，包埋率隨著超聲溫度的升高先增大后減小，60 ℃時(shí)最高。這可能是因?yàn)槌暅囟壬?，八角茴香油運(yùn)動(dòng)加快，更容易進(jìn)入β-CD空腔內(nèi)形成微膠囊。但包埋是個(gè)放熱過程[17-18]，過高的超聲溫度會(huì)導(dǎo)致包埋逆向進(jìn)行，包埋率下降。因此，最佳溫度選擇60 ℃。

2.1.4 超聲功率對(duì)包埋率的影響

由圖4可知，包埋率隨著超聲功率的增加而增大，231 W時(shí)最高，達(dá)到85.53%，此后下降。因此，超聲功率選擇231 W為宜。

圖4 超聲功率對(duì)包埋率的影響Fig.4 Effect of ultrasonic power on the embedding rate

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table2 Orthogonal array design with experimental results

表3 正交試驗(yàn)方差分析Table3 Analysis of variance

為優(yōu)化微膠囊制備條件，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2，方差分析見表3。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波法制備八角茴香油-β-CD微膠囊的最佳工藝條件為A3B2C1D1，即芯壁比1∶6、超聲時(shí)間40 min、超聲溫度50 ℃、超聲功率198 W。由極差分析可知，各因素對(duì)包埋率影響次序?yàn)镃＞D＞B＞A，即超聲溫度＞超聲功率＞超聲時(shí)間＞芯壁比。方差分析表明，超聲處理時(shí)溫度和功率的變化對(duì)微膠囊包埋率的影響顯著。

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按最佳工藝進(jìn)行3 次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，包埋率分別為94.27%、94.73%、93.62%，平均值為94.21%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.41%，表明最佳工藝穩(wěn)定性好，用超聲波法制備八角茴香油-β-CD微膠囊可行。此外，通過查閱文獻(xiàn)可知，用超聲波法制備精油與β-CD微膠囊，八角茴香油形成的微膠囊包埋率與樟樹葉揮發(fā)油微膠囊（94.32%）[19]相當(dāng)，但比花椒精油微膠囊（80.10%）[11]高，說明采用超聲波法可以成功制備八角茴香油-β-CD微膠囊。

2.4 紅外光譜分析結(jié)果

圖5 八角茴香油（A）、β-CD（B）、混合物（C）及微膠囊（D）的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of star anise oil, β-CD, physical mixture and microcapsule

如圖5所示，八角茴香油主要吸收有：3 022.45 cm-1（＝C-H伸縮），1 608.63、1 510.26 cm-1和1 467.61 cm-1（苯環(huán)骨架），1 654.92 cm-1（C＝C伸縮）、964.41 cm-1（反式雙鍵＝C-H面外彎曲），839.03 cm-1（1,4-二取代苯C-H面外彎曲）；β-CD主要吸收有：3 419.79 cm-1（O-H伸縮），2 924.09 cm-1（飽和C-H伸縮），1 157.29 cm-1（C-O伸縮）和1 028.06 cm-1（C-O-C伸縮）；混合物中仍然可見八角茴香油的振動(dòng)吸收；微膠囊的紅外光譜和混合物不同，β-CD的O-H吸收變寬并移至3 377.36 cm-1，這種變化可能與β-CD和八角茴香油間形成分子間氫鍵有關(guān)[20-21]。微膠囊中八角茴香油在3 028.24、1 467.61、1 654.92 cm-1和964.4 cm-1處吸收消失，1 608.63、1 510.26、839.03 cm-1處吸收減弱，這可能是因?yàn)榘私擒钕阌瓦M(jìn)入環(huán)糊精空腔后振動(dòng)受限導(dǎo)致。紅外光譜吸收的變化說明β-CD與八角茴香油主客體間發(fā)生了作用，形成了微膠囊。

2.5 差示掃描量熱分析結(jié)果

圖6 八角茴香油、β-CD、混合物及微膠囊的差示掃描量熱曲線Fig.6 DSC curves of star anise oil,β-CD, physical mixture and microcapsule

差示掃描量熱分析常被用于證實(shí)環(huán)糊精微膠囊的形成[22-23]。由圖6可見，八角茴香油在233.9 ℃前一直呈現(xiàn)吸熱狀態(tài)（峰值226.2 ℃，主要成分反式茴香腦的沸點(diǎn)），這與其揮發(fā)性吻合；β-CD在100.1 ℃附近寬廣的吸熱峰是其結(jié)合水的釋放過程，319.8 ℃和324.4 ℃吸熱峰是環(huán)糊精融化和熱分解造成的；混合物在162.2 ℃和223.7 ℃處吸熱峰說明了八角茴香油的存在；微膠囊曲線與混合物不同，在170.0～280.0 ℃范圍內(nèi)，曲線都比較平坦，八角茴香油在226.2 ℃處吸熱峰消失，表明其進(jìn)入環(huán)糊精空腔內(nèi)，且微膠囊中環(huán)糊精吸熱峰向低溫移動(dòng)（分別移至

306.3 ℃和318.7 ℃），這可能是因?yàn)榄h(huán)糊精腔內(nèi)的水分子被八角茴香油代替后兩者形成微膠囊，體系熱焓和混亂程度降低導(dǎo)致[3]。差示掃描量熱曲線的變化說明八角茴香油與β-CD發(fā)生了作用，形成了微膠囊。

2.6 熱重分析結(jié)果

圖7 八角茴香油、β-CD、混合物及微膠囊的熱重分析曲線Fig.7 TGA curves of star anise oil, β-CD, physical mixture and microcapsule

熱重分析可為環(huán)糊精微膠囊的形成提供有利信息[24-25]。由圖7可知，八角茴香油在30.0～218.0 ℃迅速損失質(zhì)量，質(zhì)量損失達(dá)到99.79%，這是八角茴香油強(qiáng)烈揮發(fā)性導(dǎo)致；β-CD有兩個(gè)失重臺(tái)階，第1個(gè)是水分的蒸發(fā)（損失12.62%），第2個(gè)是分解失重，282.0 ℃開始，最大分解溫度327.3 ℃；混合物在40.0～130.0 ℃這兩個(gè)失重臺(tái)階是八角茴香油的揮發(fā)及β-CD水分蒸發(fā)導(dǎo)致（損失23.64%），比單純?chǔ)?CD在此溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失增加11.02%，混合物280 ℃開始分解，最大分解溫度324.5 ℃，與單純?chǔ)?CD幾乎相同，說明八角茴香油和β-CD只是簡單混合，沒有形成微膠囊；微膠囊熱重曲線與混合物不同，130.0 ℃前是水分的蒸發(fā)（損失5.61%），210.0 ℃質(zhì)量開始下降，表明八角茴香油從β-CD腔內(nèi)緩慢釋放，且微膠囊中β-CD最大分解溫度（312.5 ℃）比單純?chǔ)?CD低14.8 ℃，這可能是因?yàn)榘私擒钕阌瓦M(jìn)入β-CD空腔內(nèi)影響了β-CD在加熱過程中的穩(wěn)定性導(dǎo)致，這些變化表明八角茴香油與β-CD發(fā)生了作用，形成了微膠囊。

2.7 掃描電鏡觀察結(jié)果

圖8 β-CD和微膠囊掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs of β-CD and microcapsule

由圖8可見，在相同放大倍數(shù)下，β-CD和微膠囊的形狀和尺寸明顯不同。β-CD呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，說明其非晶體狀態(tài)。微膠囊呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，并有或大或小的顆粒聚集體，這與Zhang Wenwen等[12]的報(bào)道結(jié)果一致。此外，還可以看出，超聲波法制備的微膠囊顆粒大小在幾個(gè)微米范圍，顆粒表面光滑、連續(xù)，裂痕較少，證明壁材結(jié)構(gòu)完整，包埋效果比較理想。β-CD和微膠囊的形狀和尺寸的不同，表明客體八角茴香油與β-CD形成了微膠囊。

2.8 微膠囊的加熱釋放特性

由圖9可以看出，隨著溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長，液體八角茴香油及微膠囊中八角茴香油保留率均有不同程度的下降，但溫度低于140 ℃時(shí)，保留率下降緩慢。相同溫度和加熱時(shí)間內(nèi)，微膠囊中八角茴香油保留率均高于液體八角茴香油。200 ℃時(shí)液體八角茴香油保留率迅速下降，20 min時(shí)剩余37.91%，120 min時(shí)僅殘留4.60%，說明其具有強(qiáng)烈揮發(fā)性，而200 ℃微膠囊中八角茴香油120 min時(shí)保留率為78.38%，是液體八角茴香油的17.04 倍。可見，八角茴香油被β-CD包埋后熱穩(wěn)定性顯著提高，并具有一定緩釋效果，這與熱重分析結(jié)果一致。

圖9 八角茴香油及微膠囊的加熱釋放曲線Fig.9 Thermal release curves of star anise oil and microcapsule

2.9 微膠囊3 種制備方法的比較

表4 3 種制備方法的比較Table4 Comparison of three preparation methods

由表4可知，超聲波法制備微膠囊包埋率最高，其次是飽和水溶液法，效果最差的是研磨法。超聲波法制備微膠囊與飽和水溶液法相比，載藥量相差不大，但超聲制備的微膠囊其包埋率及收率比飽和水溶液法分別提高7.80%和4.98%。超聲波法制備微膠囊效果好于研磨法，包埋率、收率及載藥量比研磨法分別提高14.68%、1.88%和1.85%，且3 種方法制備的微膠囊顆粒都在微米級(jí)別，超聲波法制備的微膠囊顆粒略小。由此可知，超聲波法可制備八角茴香油-β-CD微膠囊并具有較好的產(chǎn)品質(zhì)量。

3 結(jié) 論

采用超聲波法成功制備了八角茴香油-β-CD微膠囊，最佳工藝條件為八角茴香油與β-CD質(zhì)量比1∶6、超聲時(shí)間40 min、超聲溫度50 ℃、超聲功率198 W，在此條件下微膠囊包埋率可達(dá)到94.21%，載藥量為6.93%，平均粒徑為2.53 μm。影響包埋率的因素次序?yàn)槌暅囟龋境暪β剩境晻r(shí)間＞芯壁比。溫度和功率的變化對(duì)微膠囊包埋率的影響顯著。紅外光譜、差示掃描量熱分析和熱重分析證實(shí)了微膠囊的形成。釋放特性表明，200 ℃條件下加熱120 min，八角茴香油保留率僅剩4.60%，而相同溫度和時(shí)間條件下，微膠囊中八角茴香油保留率為78.38%，是八角茴香油的17.04 倍，八角茴香油被包埋后熱穩(wěn)定性顯著提高。超聲波法和飽和水溶液法制備微膠囊相比，載藥量相差不大，但超聲制備的微膠囊包埋率及收率比飽和水溶液法分別提高7.80%和4.98%；超聲制備微膠囊包埋率、收率及載藥量比研磨法分別提高14.68%、1.88%和1.85%。綜上所述，超聲波法是制備高質(zhì)量八角茴香油-β-CD微膠囊的簡便有效方法，八角茴香油被包埋后穩(wěn)定性提高，作為天然抗菌劑有望應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域。

[1] KFOURY M, LOUNèS-HADJ S A, BOURDON N, et al. Solubility, photostability and antifungal activity of phenylpropanoids encapsulated in cyclodextrins[J]. Food Chemistry, 2016, 196: 518-525. DOI:10.1016/j.foodchem.2015.09.078.

[2] WANG Lina, LIU Fei, JIANG Yanfeng, et al. Synergistic antimicrobial activities of natural essential oils with chitosan films[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59(23): 12411-12419. DOI:10.1021/jf203165k.

[3] VIJAYAKUMAR A, DURAIPANDIYAN V, JEYARAJ B, et al. Phytochemical analysis and in vitro antimicrobial activity of Illicium griff i thii Hook. f. & Thoms extracts[J]. Asian Pacif i c Journal of Tropical Disease, 2012, 2(3): 190-199. DOI:10.1016/S2222-1808(12)60045-0.

[4] 邱嬌英, 張慧芳. 八角茴香揮發(fā)油的提取與β-環(huán)糊精包合工藝研究[J]. 云南中醫(yī)中藥雜志, 2008, 29(6): 50-52. DOI:10.3969/ j.issn.1007-2349.2008.06.046.

[5] 趙星華. 應(yīng)用均勻設(shè)計(jì)法研究天然大茴香腦β-環(huán)糊精包合物的制備工藝[J]. 食品研究與開發(fā), 2008, 29(4): 23-26. DOI:10.3969/ j.issn.1005-6521.2008.04.009.

[6] KFOURY M, AUEZOVA L, GREIGE-GERGES H, et al. Cyclodextrin, an efficient tool for trans-anethole encapsulation: chromatographic, spectroscopic, thermal and structural studies[J]. Food Chemistry, 2014, 164: 454-461. DOI:10.1016/j.foodchem.2014.05.052.

[7] 翁何霞, 王燦嶺, 馬麗. 超聲波法制備八角茴香油包合物的工藝考察[J]. 中國藥師, 2006, 9(6): 565-566. DOI:10.3969/j.issn.1008-049X.2006.06.044.

[8] 韓春然, 張靜, 李煜. 超聲波法制備丁香精油-β-環(huán)糊精微膠囊[J]. 食品科學(xué), 2013, 34(22): 97-100. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201322019.

[9] 張靜, 劉曉飛, 呂海秀, 等. 超聲波法制備肉桂精油β-環(huán)糊精微膠囊的研究[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工(學(xué)刊), 2013(12): 8-10. DOI:10.3969/ jissn.1671-9646(X).2013.12.033.

[10] TIAN Yaoqi, ZHU Yanqiao, BASHARI M, et al. Identification and releasing characteristics of high-amylose corn starch-cinnamaldehyde inclusion complex prepared using ultrasound treatment[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 91(2): 586-589. DOI:10.1016/ j.carbpol.2012.09.008.

[11] 樊振江, 縱偉. 超聲法制備花椒精油微膠囊的研究[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2008, 24(5): 469-471. DOI:10.3969/j.issn.1673-9078.2008.05.019.

[12] ZHANG Wenwen, LI Xinying, YU Taocheng, et al. Preparation, physicochemical characterization and release behavior of the inclusion complex of trans-anethole and β-cyclodextrin[J]. Food Research International, 2015, 74: 55-62. DOI:10.1016/j.foodres.2015.04.029.

[13] HILL L E, GOMES C, TAYLOR T M. Characterization of betacyclodextrin inclusion complexes containing essential oils (transcinnamaldehyde, eugenol, cinnamon bark, and clove bud extracts) for antimicrobial delivery applications[J]. LWT-Food Science and Technology, 2013, 51(1): 86-93. DOI:10.1016/j.lwt.2012.11.011.

[14] ABARCA R L, RODRIGUEZ F J, GUARDA A, et al. Characterization of beta-cyclodextrin inclusion complexes containing an essential oil component[J]. Food Chemistry, 2016, 196: 968-975. DOI:10.1016/ j.foodchem.2015.10.023.

[15] TEIXEIRA B N, OZDEMIR N, HILL L E, et al. Synthesis and characterization of nano-encapsulated black pepper oleoresin using hydroxypropyl beta-cyclodextrin for antioxidant and antimicrobial applications[J]. Journal of Food Science, 2013, 78(12): N1913-N1920. DOI:10.1111/1750-3841.12312.

[16] 盧雪華, 王琴, 蔣林, 等. 微膠囊八角油樹脂的穩(wěn)定性研究[J]. 中國調(diào)味品, 2008, 33(12): 30-32. DOI:10.3969/j.issn.1000-9973.2008.12.003.

[17] 楊欣, 姜子濤, 李榮. 檸檬草精油與β-環(huán)糊精及其衍生物包結(jié)行為研究[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(23): 96-100. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6630.2009.23.020.

[18] 姬小明, 劉云, 蘇長濤, 等. β-紫羅蘭酮-β-環(huán)糊精包合物的結(jié)構(gòu)確證及反應(yīng)熱力學(xué)研究[J]. 中國煙草科學(xué), 2010, 31(5): 80-83. DOI:10.3969/j.issn.1005-7072.2010.02.028.

[19] 張炯炯, 李功華, 徐建泓. 樟樹葉揮發(fā)油β-環(huán)糊精包合工藝的研究[J]. 中國中醫(yī)藥科技, 2010, 17(2): 146-147. DOI:10.3969/ j.issn.1005-7072.2010.02.028.

[20] WEN Peng, ZHU Dinghe, FENG Kun, et al. Fabrication of electrospun polylactic acid nanofilm incorporating cinnamon essential oil/β-cyclodextrin inclusion complex for antimicrobial packaging[J]. Food Chemistry, 2016, 196: 996-1004. DOI:10.1016/ j.foodchem.2015.10.043.

[21] YANG Zujin, CHAI Kungang, JI Hongbing. Selective inclusion and separation of cinnamaldehyde and benzaldehyde by insoluble β-cyclodextrin polymer[J]. Separation and Purification Technology, 2011, 80(2): 209-216. DOI:10.1016/j.seppur.2011.04.017.

[22] CEVALLOS P A P, BUERA M P, ELIZALDE B E. Encapsulation of cinnamon and thyme essential oils components (cinnamaldehyde and thymol) in β-cyclodextrin: effect of interactions with water on complex stability[J]. Journal of Food Engineering, 2010, 99(1): 70-75. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2010.01.039.

[23] ZHANG Bao, LI Hongyan, LI Xiaoxiao, et al. Preparation, characterization, and in vitro release of carboxymethyl starch/ β-cyclodextrin microgel-ascorbic acid inclusion complexes[J]. RSC Advance, 2015, 5(2): 61815-61820. DOI:10.1039/C5RA09944G.

[24] 魏磊, 劉曉麗, 吳克剛, 等. β-環(huán)糊精包合檸檬醛及包合物穩(wěn)定性研究[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2014, 28(2): 336-340. DOI:10.3969/ j.issn.1003-9015.2014.02.022.

[25] AYALA-ZAVALA J F, GONZALEZ-AGUILAR G A. Optimizing the use of garlic oil as antimicrobial agent on fresh-cut tomato through a controlled release system[J]. Journal of Food Science, 2010, 75(7): 398-405. DOI:10.1111/j.1750-3841.2010.01723.x.

Ultrasonic Preparation and Characterization of Star Anise Oil-β-Cyclodextrin Microcapsule

LI Ping, SHU Zhan, SHEN Xiaoxia, SHU Ting
(College of Basic Science, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China)

Microcapsules of star anise oil with β-cyclodextrin were prepared by an ultrasonic method in attempt to improve the stability of star anise oil. An orthogonal array design was used to optimize the preparation conditions for increased embedding rate. Thermal release characteristics of the microcapsules were also investigated. The optimized conditions were obtained as follows: mass ratio of star anise oil to β-cyclodextrin, 1:6 (g/g); ultrasonication time, 40 min; temperature, 50 ℃ and ultrasonic power, 198 W. Under these conditions, the embedding rate, drug loading and average diameter of microcapsules were 94.21%, 6.93%, and 2.53 μm, respectively. Temperature and ultrasonic power had signif i cant effects on the embedding rate. The successful formation of microcapsules of star anise oil in β-cyclodextrin was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). Results of thermal release characteristics demonstrated that only 4.60% of free star anise oil was retained after being heated at 200 ℃ for 120 min, while at the same time and temperature the retention rate of star anise oil in microcapsules was 78.38%, which was 17.04 times higher than that of free star anise oil, indicating improvement of the thermal stability of star anise oil by encapsulation. There was no signif i cant difference in drug loading of the microcapsules prepared by the ultrasonic and saturated aqueous solution methods, while microcapsules prepared by the ultrasonic method had higher embedding rate and recovery with 7.80% and 4.98% improvement as compared to those prepared by the saturated aqueous solution method, respectively. Meanwhile, the microcapsules prepared by the ultrasonic method exhibited higher embedding rate (by 14.68%) and recovery (by 1.88%), and had higher drug loading (by 1.85%) than the kneading method. The ultrasonic method is an easy and feasible method for preparing star anise oil-β-cyclodextrin microcapsules with high quality. Encapsulation with β-cyclodextrin can provide an eff i cient way to increase the stability of star anise oil, thereby making it valuable for food preservation applications.

star anise oil; β-cyclodextrin; microcapsule; ultrasonic preparation; characterization

=244,ebook=251

10.7506/spkx1002-6630-201704039

TS225.3

A

1002-6630（2017）04-0243-07

2016-05-26

2016年天津市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201610061067）

李萍（1979—），女，講師，碩士，研究方向?yàn)橄阈亮暇偷奶崛『蛻?yīng)用。E-mail：liping790520@126.com

李萍, 舒展, 申曉霞, 等. 超聲波法制備八角茴香油-β-環(huán)糊精微膠囊及其表征分析[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(4): 243-249.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704039. http://www.spkx.net.cn

LI Ping, SHU Zhan, SHEN Xiaoxia, et al. Ultrasonic preparation and characterization of star anise oil-β-cyclodextrin microcapsule[J]. Food Science, 2017, 38(4): 243-249. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201704039. http://www.spkx.net.cn