PEGMA-ST-AM型聚羧酸類減水劑的合成及性能研究

龍小柱，馬超，劉婧雯，季棟奇，陳麗莎

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

PEGMA-ST-AM型聚羧酸類減水劑的合成及性能研究

龍小柱，馬超，劉婧雯，季棟奇，陳麗莎

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

本研究以聚乙二醇 400（PEG-400）、甲基丙烯酸（MA）、苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AM）為原料，合成了PEGMA-ST-AM 減水劑?？疾炝烁鲉误w物質(zhì)的量比、引發(fā)劑（AP）用量、聚合溫度和聚合時間對減水劑性能的影響。得到最優(yōu)制備條件：n(PEGMA):n(ST):n(AM)=5:2:2，引發(fā)劑用量 1.25%，聚合溫度 80℃，聚合時間 3h。紅外光譜分析（IR）分析表明，所合成產(chǎn)物的官能團結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物一致。此工藝所合成 PEGMA-ST-AM 減水劑水泥凈漿流動度 268mm，減水率 21.5%。

減水劑；酯化；聚合；性能

0 引言

隨著混凝土質(zhì)量要求的提高，混凝土外加劑的研究日益活躍。為了降低水泥用量、提高工業(yè)廢渣利用率、實現(xiàn)混凝土高耐久性等，通常需要在混凝土中加入外加劑。減水劑就是主要的外加劑之一。

聚羧酸類減水劑是第三代減水劑，它的分子結(jié)構(gòu)呈梳形，以其靜電斥力和空間位阻雙重作用機理，具有摻量低、污染小、減水率高的特點?，F(xiàn)今，對聚羧酸系減水劑的研究重點是簡化工藝、降低成本、增強市場競爭力，同時能更大程度地提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能，尤其是改善產(chǎn)品的保坍性，擴大其應(yīng)用范圍[1-3]。

文中以聚乙二醇（PEG-400）、甲基丙烯酸（MA）、苯乙烯（ST）和丙烯酰胺（AM）為原料，采用三元聚合。選擇價格低廉的苯乙烯作為單體之一，在引入新基團的同時，也降低了生產(chǎn)成本。

論文重點考察了共聚各單體用量和聚合反應(yīng)條件等因素對所制備的 PEGMA-ST-AM 減水劑性能的影響，并通過單因素試驗和正交試驗得到合適的工藝條件。

1 試驗部分

1.1 合成原料

α-甲基丙烯酸（MA）CP，天津大茂化學試劑廠；聚乙二醇 400（PEG-400）CP，國藥集團化學試劑有限公司；對苯二酚，CP，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，AR，沈陽新興試劑廠；對甲苯磺酸（催化劑）AR，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨（APS，引發(fā)劑）AR，天津大茂化學試劑廠；丙烯酰胺（AM）AR，天津大茂化學試劑廠；苯乙烯（ST）AR，天津市永大化學試劑有限公司；無水乙醇，AR，天津大茂化學試劑廠；氫氧化鈉，AR，天津大茂化學試劑廠；水泥，P·O42.5 級，遼寧江源水泥有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

JJ—1 型精密增力電動攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；KDM 可調(diào)控溫電熱套，山東鄄城華路電熱儀器有限公司；XMTD-4000 電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；JJ-5 型水泥膠砂攪拌機，河北精威試驗儀器廠制造；坍落度筒，北京歐亞中興科技有限公司；FTIR470型傅立葉紅外光譜儀，美國，Thermo Fisher Scientific。

1.3 聚乙二醇單甲基丙烯酸酯（PEGMA）單體的合成

在裝有溫度計、攪拌器、分水器、回流冷凝管的三口圓底燒瓶中加入一定量的聚乙二醇 400、對苯二酚、甲苯，加熱攪拌，再加入甲基丙烯酸，待溫度達到 80℃ 時加入一定量的對甲苯磺酸，逐步升溫到 120℃，反應(yīng)至出水量恒定不變或達到理論出水量，得到聚乙二醇單甲基丙烯酸酯（PEGMA），其化學反應(yīng)方程式：

1.4 PEGMA-ST-AM 減水劑的制備

1.4.1 合成

采取直接聚合的方法。水浴溫度 80～85℃，在裝有溫度計、攪拌器的三口圓底燒瓶中加入第一步自制的 PEGMA 與苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AM）在引發(fā)劑過硫酸銨（APS）的作用下，進行共聚反應(yīng)，保持恒溫反應(yīng) 3h，得到粗產(chǎn)物，反應(yīng)的方程式如下：

1.4.2 提純

聚合粗產(chǎn)物經(jīng)堿洗、醇洗、減壓蒸餾，即得到精制的減水劑 PEGMA-ST-AM。

1.5 測試與表征

1.5.1 水泥凈漿流動度的測試

按 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試。固定水灰比為 0.29，摻量 0.5%。

1.5.2 紅外表征

取少量提純后的 PEGMA-ST-AM 聚合物，KBr 研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征，分析其官能團結(jié)構(gòu)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 各單體配比對減水劑性能的影響

試驗條件：引發(fā)劑用量為 1%（以參加聚合的單體的總質(zhì)量計，下同），聚合溫度為 85℃，聚合時間為 3h。

2.1.1 丙烯酰胺含量對減水劑性能的影響

控制 n(PEGMA):n(ST)=5:2，改變丙烯酰胺（AM）的量，確定在此條件下 AM 的合適摩爾比例，以水泥凈漿流動度為考察指標。結(jié)果如圖 1 所示。

由圖 1 可以看出，當 n(AM)=2，即 n(PEGMA):n(AM): n(ST) =5:2:2 時，水泥凈漿流動度達到最優(yōu)。酰胺基在水泥水化產(chǎn)生的堿性環(huán)境中要不斷水解，生成羧酸基，起到保坍、緩凝的作用。當 AM 較少時，生成的羧基較少，分散效果較差[4]；但 AM 用量也不宜過大，AM 過高易與羧基形成氫鍵，降低羧基的靜電排斥作用，同時還會因其強力吸附而產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象[5]。

2.1.2 苯乙烯含量對減水劑性能的影響

控制 n(PEGMA):n(AM)=5:2，改變苯乙烯（ST）的量，確定在此條件下 ST 的合適摩爾比例，以水泥凈漿流動度為考察指標。結(jié)果如圖 2 所示。

圖1 各單體配比對水泥凈漿流動度的影響

圖2 各單體配比對水泥凈漿流動度的影響

由圖 2 可知，當 n(ST) = 2.0，即 n(PEGMA):n(AM):n(ST) =5:2:2 時，水泥凈漿初始流動度達到最大值。ST 作為側(cè)鏈，提供了空間位阻。ST 用量較少，所合成減水劑側(cè)鏈提供的空間位阻不足，減水劑（PEGMA-ST-AM）的分散效果較弱[2]；ST 用量過多，減水劑通過羧基等功能性官能團吸附在水泥顆粒表面上，其分散作用也不理想[5]。

2.2 引發(fā)劑用量的選取

考慮到引發(fā)劑用量將會影響減水劑的性能，控制n(PEGMA):n(AM):n(ST)=5:2:2，聚合溫度為 85℃，聚合時間3h。考察引發(fā)劑用量對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果見圖 3所示。

圖3 引發(fā)劑用量對水泥凈漿流動度的影響

由圖 3 可以看出，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的 1% 時，凈漿流動度取得最大值。在一定范圍內(nèi)，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物分子量逐漸減小，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，流動度隨之增大[6]。當引發(fā)劑用量過少時，合成的聚合物分子量會比較大，得不到分子量大小合適的聚合物，并且會影響聚合物的轉(zhuǎn)化率[8]；當引發(fā)劑用量過多時，自由基聚合速率小，聚合物相對分子質(zhì)量小，不利于減水劑空間位阻效應(yīng)的發(fā)揮，且聚合產(chǎn)物引氣量增強，也不利于水泥混凝土強度的提高[2]。

2.3 聚合時間的選取

考慮到聚合時間將會影響減水劑的性能，控制n(PEGMA):n(AM):n(ST)=5:2:2，引發(fā)劑用量為 1%，聚合溫度為 85℃。考察聚合時間對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果見圖4 所示。

圖4 聚合時間對水泥凈漿流動度的影響

由圖 4 可知，聚合時間為 3h 時，水泥凈漿流動度達到最佳。當聚合時間較短時，反應(yīng)不充分，轉(zhuǎn)化率較低，使得產(chǎn)物中有效成分含量低，分散能力較差[7]，反應(yīng)時間過多時，側(cè)鏈脫落數(shù)目增多，難以“屏蔽”發(fā)揮減水作用的功能基團[2]。

2.4 聚合溫度的選取

考慮到聚合溫度將會影響減水劑的性能。控制n(PEGMA) : n(AM) : n(ST)=5:2:2，引發(fā)劑用量為 1%，聚合時間 3h。考察聚合溫度對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果見圖 5所示。

圖5 聚合溫度對水泥凈漿流動度的影響

由圖 5 可知，當聚合溫度過低時，單體活性過低，單體聚合反應(yīng)速率下降；引發(fā)劑引發(fā)效率較低，聚合反應(yīng)不充分；當聚合溫度過高時，引發(fā)劑分解速率過快，半衰期過短，單體聚合速度過快，發(fā)生局部過度聚合，并且容易造成接枝物所含支鏈較多，導致接枝物的相對分子質(zhì)量降低，分散性能下降[9-11]。故選擇聚合溫度為 85℃。

2.5 正交試驗結(jié)果與分析

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，選擇聚合時間（A）、引發(fā)劑用量（B）、聚合溫度（C）、n(PEGMA):n(ST):n(AM)（D），進行四因素三水平（L934）的正交試驗。因素水平表見表 1、正交結(jié)果見表 2。

表1 正交試驗因素水平表 L934

表2 正交試驗結(jié)果

由表 2 可知，正交表中最佳試驗條件為：聚合單體比（PEGMA:ST:AM）5:2:2，引發(fā)劑用量 1.25%，聚合時間 3h，聚合溫度 80℃。此時水泥的最佳凈漿流動度可達268mm。

2.6 對產(chǎn)品的紅外色譜分析表征

對提純后的 PEGMA-ST-AM 聚羧酸減水劑進行紅外表征。如圖 6 所示。

圖6 PEGMA-ST-AM 聚羧酸減水劑紅外光譜圖

從圖 6 可以看出：3407cm-1峰為聚乙二醇的 -OH 和酰胺結(jié)構(gòu)中 -N-H 的聯(lián)合伸縮振動峰，譜帶較寬；2873cm-1處 -C-H的伸縮振動吸收峰；1716cm-1峰為 -C=O 的吸收峰；1635cm-1峰為苯環(huán)特征的吸收峰；1109cm-1峰為 C-O-C 的伸縮振動峰；682cm-1峰對應(yīng)于（-CONH-）中 -N-H- 的面外彎曲振動峰；1454cm-1峰為 -CH3，-CH2- 的特征吸收峰。IR 表征結(jié)果表明，合成的產(chǎn)物的官能團結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物一致。

2.7 PEGMA-ST-AM 減水劑的經(jīng)濟分析

PEGMA-ST-AM 減水劑使用的原料是聚乙二醇 400（PEG-400）、甲基丙烯酸（MA）、苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AM），其中苯乙烯價格低廉。與只用聚乙二醇 400（PEG-400）、甲基丙烯酸（MA）、丙烯酰胺（AM）的減水劑比較，所制備產(chǎn)品的總體價格較低，在市場上具有較好的競爭力。

3 結(jié)論

（1）設(shè)計并合成了 PEGMA-ST-AM 聚羧酸減水劑。單因素以及正交試驗確定了最優(yōu)的合成工藝：單體配比n(PEGMA):n(ST):n(AM)=5:2:2，引發(fā)劑用量為 1.25%，聚合溫度為 80℃，聚合時間為 3h。

（2）IR 分析表明，PEGMA-ST-AM 減水劑官能團結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物基本一致。

（3）性能測試表明，所合成減水劑的水泥凈漿流動度268mm，減水率 21.5%。

[1] 莫祥銀，景穎杰，鄧敏，等．聚羧酸鹽系高性能減水劑研究進展及評述[J]．混凝土，2009(3): 60-63．

[2] 陳寶璠．酰胺型 MPEGAA-AA-AM 聚羧酸高效減水劑的合成及其性能[J]．江南大學學報（自然科學版），2013(3): 335-342．

[3] 潘莉莎，邱學青，龐煜霞，等．減水劑對混凝土耐久性影響的研究進展[J]．混凝土，2007(1): 48-51．

[4] 張孝兵．聚馬來酸酐—丙烯酰胺高效減水劑的合成及性能研究[D]．南京工業(yè)大學[A]，2003．

[5] 王浩，王啟寶，逄建軍，等．不同功能性官能團聚羧酸減水劑分散性能研究[J]．新型建筑材料，2014(11): 50-53．

[6] YAMADA K, TAKAHASHI T, HANEHARA S. Effects of chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer [J].C:em Concr Res, 2000, 30(2): 197-207.

[7] SAKAI E, YAMADA K, OHTA A. Molecular structure and dispersion-adsorption mechanisms of comb-type superplasticizers used in Japan [J].J Adv Concr Technol, 2003, 1(3): 16-25.

[8] 龍小柱，李海洋，龍鈺，等．AE-MAA-AM 型聚羧酸類減水劑的合成及性能研究[J]．硅酸鹽通報，2015(3): 659-663．

[9]李順，文梓蕓．聚羧酸系減水劑的分散作用及其引氣性能[J]．硅酸鹽學報，2009,37(4): 616-621．

[10]唐林生，張國政，李小麗，等．新型聚乙二醇接枝聚羧酸減水劑的制備[J]．混凝土，2010(2):74-77．

[11] POE G D, JARRETT W L, SCALES C W. Enhanced coil expansion and intrapolymer complex formation of linear poly(methacrylic acid) containing poly(ethylene glyco1) grafts [J]. Macromolecules, 2004, 37(7): 2603–2612.

［通訊地址］沈陽市經(jīng)濟開發(fā)區(qū)十一號街 11 號 沈陽化工大學化學工程學院（110142）

Study on synthesis and properties of PEGMA-ST-AM polycarboxylate water reducing agent

Long Xiaozhu, Ma Chao, Liu Jingwen, Ji Dongqi, Chen Lisha
(School of chemical engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 1101421)

PEGMA-ST-AM water reducing agent was synthesized with polyethylene glycol 400 (PEG-400), methyl acrylic acid (MA), styrene (ST) and acrylamide (AM) as main raw materials.The influence of the molar ratio of monomer, dosage of initiator( APS), polyreaction temperature and polyreaction time on the copolymerization were investigated. The optimal preparation conditions were obtained n(PEGMA) : n(ST) : n(AM)=5:2:2; w(initiator content)=1.25% (Intotal mass of the monomer); the reaction temperature was 80℃; the reaction time was 3h. The structures of PEGMA-ST-AM water reducing agent was speculated by IR and the results agreed with the desired product we want.The performance of PEGMA-ST-AM water reducing agent was tested based on the relevant measurement standards, the results showed that the fluidity of net cement slurry could reach 268mm and the ratio of water reducing could up to 21.5%.

water reducing agent; esterification; polymerization; performance

龍小柱（1965—），男，教授，碩士研究生導師，主要研究冶金物理化學，功能材料、石油產(chǎn)品添加劑等方面。