脈沖電鍍鋅基涂層的研究及應(yīng)用

宋 進(jìn) 朝

永城職業(yè)學(xué)院，河南 永城 476600

脈沖電鍍鋅基涂層的研究及應(yīng)用

宋 進(jìn) 朝

永城職業(yè)學(xué)院，河南 永城 476600

闡述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外脈沖電鍍鋅基涂層的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，同時(shí)提出了脈沖電鍍鋅基涂層的發(fā)展方向．

脈沖電鍍；鋅基涂層；應(yīng)用

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，無(wú)論是在人們?nèi)粘Ｉ钸€是在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，都對(duì)電子設(shè)備及材料的性能提出了更高的要求，同時(shí)對(duì)電鍍的涂層質(zhì)量要求也更高．近年來(lái)電鍍技術(shù)中的脈沖電鍍發(fā)展很快，應(yīng)用范圍也隨之更廣泛，這促進(jìn)了鍍層質(zhì)量和性能的改進(jìn)[1]．

脈沖電鍍與直流電鍍相比，具有很多的優(yōu)點(diǎn)：脈沖電鍍電流密度較大，不僅能使電極表面形核率增大，還能使極限電流密度明顯增大，達(dá)到細(xì)化晶粒的效果；調(diào)節(jié)脈沖參數(shù)可改善鍍層的成分及形貌，甚至是晶體的擇優(yōu)取向；在添加劑消耗極少的情況下，采用雙向電流的脈沖電鍍能提高鍍液的穩(wěn)定性和效率，消除由于高電流密度區(qū)的存在而產(chǎn)生的鍍層氣孔，起到大幅改善鍍層的涂覆性能的效果．

鋅及鋅合金鍍層具有很多優(yōu)異的性能，除了具有良好的抗氫脆性和耐腐蝕性外，還有向多層化和納米化方向發(fā)展的趨勢(shì)．采用脈沖電鍍制備的納米復(fù)合鍍層及納米晶鍍層能提高基體的抗蠕變、耐磨、耐腐蝕、高溫抗氧化和高溫強(qiáng)度等性能[2]，因此得到了廣泛的運(yùn)用．鋅合金鍍層最常見(jiàn)的種類有鋅鐵、鋅鎳和鋅鈷合金．近些年由于鋅鎂合金耐腐蝕性遠(yuǎn)高于純鋅，其發(fā)展也受到了更多的關(guān)注．

1 國(guó)內(nèi)外脈沖電鍍鋅基涂層研究狀況

由于鋅鈷合金的共沉積是異常共沉積，也就是優(yōu)先沉積出電位較負(fù)的鋅，因此鍍出鈷含量高的鋅鈷合金鍍層相對(duì)困難．Fei Jing-yin等人[3]采用脈沖電鍍法制備鈷含量高的鋅鈷合金鍍層，通過(guò)改變脈沖參數(shù)鍍出鈷含量為10%～90%的合金鍍層，為提高鍍層中鈷的含量，在鋅的退鍍過(guò)程中采用負(fù)向電流，負(fù)向電流不但能減小內(nèi)應(yīng)力和改善鍍層的表面形貌，還能細(xì)化晶粒，而且改變脈沖頻率可消除微裂紋的產(chǎn)生．Lin Chen-chang等人[4]在氯化物鹽溶液中采用脈沖電鍍法制備鋅鎳合金鍍層．研究發(fā)現(xiàn)：溫度為影響鎳元素沉積的主要因素；脈沖參數(shù)和電流密度對(duì)鎳含量的影響較小，但能細(xì)化組織；脈沖電鍍制備的鋅鎳合金鍍層的防腐蝕性能更好．

R.Ramanauskas等人[5]研究了電鍍脈沖參數(shù)對(duì)鋅鍍層表面形貌、晶粒尺寸和缺陷，以及耐蝕性的影響．研究發(fā)現(xiàn)：相比于直流電鍍鋅鍍層，脈沖電鍍鋅鍍層的晶粒尺寸減小至直流電鍍鋅鍍層的1/3左右；在NaCl+NaHCO3溶液中腐蝕電流密度減小了大約3/4，且由于微觀結(jié)構(gòu)的改變，脈沖電鍍鋅層表面鈍化膜穩(wěn)定性得到了提高．K.M.Youssef等人[6]研究了在含有硫脲和聚丙烯酰胺添加劑的硫酸鹽溶液中，脈沖電鍍參數(shù)對(duì)晶粒尺寸及電沉積鋅鍍層表面形貌的影響．結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在脈沖電流密度和恒定的電流導(dǎo)通時(shí)間下，延長(zhǎng)電流關(guān)斷時(shí)間會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大；當(dāng)在恒定的電流關(guān)斷時(shí)間和脈沖電流密度下，隨著電流導(dǎo)通時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸會(huì)不斷減??；當(dāng)導(dǎo)通時(shí)間和關(guān)斷時(shí)間恒定時(shí)，伴隨著脈沖電流密度的提高，晶粒尺寸不斷減??；當(dāng)關(guān)斷時(shí)間為9 ms、導(dǎo)通時(shí)間為7 ms、電流密度為1200 mA/cm2時(shí)，得到平均晶粒尺寸38 nm的納米鋅鍍層．Soroor Ghaziof等人[7]采用脈沖和直流兩種方法電鍍鋅鎳—氧化鋁復(fù)合鍍層和鋅鎳合金鍍層，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)采用脈沖電鍍時(shí)，鍍層中的鎳含量增加，鍍層的顯微硬度得到了提高；脈沖電鍍層與直流電鍍層的相結(jié)構(gòu)都是單一的γ相(Ni5Zn21)，脈沖頻率對(duì)鍍層的機(jī)械性能沒(méi)明顯影響；負(fù)向電流能去除氫氣，從而使鍍層的內(nèi)應(yīng)力減小，鍍層的表面更平滑均勻且結(jié)瘤尺寸更?。慌c脈沖電鍍鋅鎳—氧化鋁復(fù)合鍍層的耐蝕性相比，鋅鎳合金鍍層的耐蝕性不明顯．

在雙向脈沖電鍍過(guò)程中正向電流密度相同時(shí)，由于在負(fù)向電流密度的時(shí)間內(nèi)存在鋅選擇性溶液，雙向脈沖電鍍中鈷的含量比單向脈沖電鍍的更高[8]．鋅鎳合金在脈沖電流的作用下，形成單一的緊密結(jié)構(gòu)的γ相(Ni5Zn21)[9]．在電流密度為0.02 A/dm2、頻率為0.01～0.05 kHz和占空比為25%～50%條件下，脈沖電鍍的鋅錳合金鍍層(w(Zn)=25%～50%)中出現(xiàn)單相的ε結(jié)構(gòu)[10]．M.S.Chandrasekar[11]采用脈沖電沉積法，在加入一級(jí)和二級(jí)添加劑的堿性無(wú)氰電解液中制備出納米晶鋅(NC)．結(jié)果表明：在TON恒定條件下，隨IP增大獲得的鋅鍍層的耐蝕性增強(qiáng)；在恒定的TOFF和IP下，Icorr增加，TON和RCT降低；在電解液中加入一級(jí)和二級(jí)添加劑及電流密度為5 A/dm2條件下，所制備的鋅鍍層顯示出增強(qiáng)的保護(hù)性能，其中Icorr為16 μA/cm2及RCT為481.8 Ω/cm2；由于高負(fù)電位細(xì)化了晶粒，平面[002]方向的粗糙度降低，較高邊界的耐腐蝕性能增強(qiáng)．

2 國(guó)內(nèi)外脈沖電鍍鋅基涂層應(yīng)用狀況

K.Sabeh等人[12]采用脈沖電鍍法，在200 A/dm2的電流密度下制備出納米鋅鍍層，脈沖電鍍?cè)谔岣咪\鍍層耐蝕性方面的效果較好．Youssef等人[13]在有添加劑的情況下，制備出厚56 nm的純鋅鍍層，該鍍層具有較高的硬度，腐蝕速率減小了60%．

為了在印制板高密度互連通孔酸性鍍銅上制造納米晶﹑納米多層膜，范光龍等人[14]利用250 mL的赫爾槽，待鍍?cè)嚇訛殂~片，所用陰極為100 mm×70 mm的銅片，陽(yáng)極為63 mm×70 mm的鎳板，實(shí)驗(yàn)電流為1 A，堿性鋅酸鹽鍍鋅鎳合金體系為基礎(chǔ)鍍液，在T=25 ℃、占空比γ=20%、電流密度Dk=6 A/dm2及t=20 min的最佳電鍍條件下，得到最好的鍍層，其中影響因素依次為占空比γ>時(shí)間t>溫度T>電流密度Dk．

海洋船舶、汽車(chē)及電子等行業(yè)對(duì)Q235鋼耐蝕性要求較高，在Q235鋼表面電鍍鋅鎳合金鍍層是提高其耐蝕性能的最有效方法，添加錳元素能夠提高不同合金體系鍍層的耐蝕性，實(shí)現(xiàn)少鎳或無(wú)鎳，減少傷害．王心悅等人[15]利用邯鄲市大舜電鍍?cè)O(shè)備廠生產(chǎn)SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源，在Q235鋼表面脈沖電鍍Zn-Ni-Mn合金鍍層，其中鍍液組成為176.5 g/L的Na3C6H5O7·2H2O，43.1 g/L 的ZnSO4·7H2O，59.2 g/L的MnSO4·H2O，26.3 g/L的NiSO4·6H2O，30 g/L的NH4Cl，30 g/L的H3BO3和0.1 g/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)．在溫度為30 ℃、平均電流密度為30 mA/cm2、脈沖占空比為20%、脈沖周期為1 ms、時(shí)間為20 min的電鍍參數(shù)條件下，用5%的稀硫酸和20%的氨水調(diào)節(jié)鍍液pH值分別為4.5，5.0，5.5 和6.0．研究發(fā)現(xiàn)：隨鍍液pH值增大，沉積速率降低，鍍層中錳含量升高，鋅、鎳含量降低，鍍層的耐蝕性先增強(qiáng)后減弱；與Zn-Ni合金鍍層(Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.88%)相比，Zn-Ni-Mn合金鍍層的腐蝕電位正移了85 mV，腐蝕電流密度低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)，鍍層的耐蝕性更優(yōu)．劉海鵬等人[16]利用SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源，在Q235鋼表面脈沖電鍍Zn-Ni-Mn合金鍍層．鍍液的基本組成為硼酸H3BO3(20 g/L)+硫酸鋅ZnSO4·7H2O(100 g/L)，晶粒細(xì)化劑為高分子量的酰胺基化合物(1 g/L)．電鍍參數(shù)為施鍍時(shí)間20 min，電流密度3 A/dm2，工作電壓1.87 V，周期1 ms，占空比20%，電刷鍍鍍液溫度分別為40，35，30和25 ℃，鍍液pH值為5.0．研究發(fā)現(xiàn)：隨著鍍液溫度升高，Zn-Ni-Mn合金鍍層中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低而鎳和鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，沉積速率增大；鍍液溫度為30 ℃時(shí)，制備的Zn-Ni-Mn合金鍍層的晶粒大小均勻、表面平整致密，耐蝕性最好．

李慶陽(yáng)等人[17]利用SMD型數(shù)控脈沖電鍍電源，在低碳鋼線材表面電鍍制備納米晶鋅鍍層．鍍液基本組成為硼酸H3BO3(20 g/L)和硫酸鋅ZnSO4·7H2O(100 g/L)，晶粒細(xì)化劑為高分子量的酰胺基化合物(1 g/L)，鍍液pH為1～2．在雙向脈沖電源的關(guān)斷時(shí)間toff與導(dǎo)通時(shí)間ton分別為0.8和0.2 ms、陰極正向平均電流密度為1～7 A/dm2、反向平均電流密度Jr為0～0.5 A/dm2、電鍍時(shí)間為30 min的條件下，在含有唯一添加劑(晶粒細(xì)化劑1 g/L)的基礎(chǔ)硫酸鹽鍍液體系中，通過(guò)對(duì)雙脈沖電鍍參數(shù)的優(yōu)化，得到了平均晶粒尺寸為31 nm，結(jié)晶細(xì)密、平整、光亮的納米晶鋅鍍層，該鍍層的耐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的粗晶鋅鍍層，且具有良好的延展性．該研究有效地克服了傳統(tǒng)線材高速電鍍鋅工藝存在的鍍層耐蝕性能差的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種以高分子量的酰胺基化合物作為唯一添加劑的、適用于線材高速電鍍的硫酸鹽電鍍納米鋅工藝，在輪胎子午線、橋梁鋼拉索等方面具有廣泛應(yīng)用．

為提高鋼鐵的防腐性能，實(shí)現(xiàn)薄鍍層、高耐蝕，采用脈沖電鍍工藝電鍍具有高耐蝕性的鋅鎂合金．黃獻(xiàn)麗等人[18]利用NF多功能電源，在冷軋低碳鋼上制備Zn-Mg合金鍍層．鍍液組成為350 g/L的ZnSO4·7H2O，100 g/L的MgSO4·7H2O，3 g/L的聚乙二醇(PEG，分子量為20000)，2g /L的十八烷基二甲基芐基氯化銨，pH值為1～2，攪拌為溫度60 ℃．電鍍參數(shù)為保持相同負(fù)向通電時(shí)間和正向通電時(shí)間，IP-=0.2 A/cm2，IP+=1.5 A/cm2，t=16 ms，tc=8 ms，Iav=0.65 A/cm2．研究發(fā)現(xiàn)：Zn-Mg合金鍍層的腐蝕電流密度比純Zn鍍層小一個(gè)數(shù)量級(jí)，自腐蝕電位比純Zn鍍層的更負(fù)，這樣對(duì)陽(yáng)極能起很好地保護(hù)作用；制備的鋅鎂合金鍍層的鎂含量高達(dá)5.22%，比直流鍍層的鎂含量高出7倍多．添加負(fù)向電流的優(yōu)點(diǎn)是能消除氣孔，改善鍍層的表面形貌，使鍍層更加致密平整，但是缺點(diǎn)是鍍層中的鎂含量降低．在不存在負(fù)向電流時(shí)，將聚乙二醇的用量由3 g/L減少為2 g/L，鍍液變得更加穩(wěn)定，制備出的Zn-Mg合金鍍層平整致密．文獻(xiàn)[19]采用正交實(shí)驗(yàn)法，研究通電時(shí)間ton、正向電流密度I+、斷電時(shí)間toff等脈沖電鍍參數(shù)對(duì)鍍層腐蝕性能的影響．研究發(fā)現(xiàn)，在ton=toff=5 ms，I+=1.2 A/cm2的條件下電鍍，鍍層腐蝕電流Jcorr=2.8 μA/cm2，比純鋅鍍層小了整整一個(gè)數(shù)量級(jí)，獲得了最優(yōu)的腐蝕性能．

3 結(jié) 語(yǔ)

脈沖電鍍能制備出晶粒更細(xì)的鍍層，從而改善了合金鍍層和金屬的化學(xué)、物理及機(jī)械性能[20]．脈沖電鍍電源的發(fā)展也越來(lái)越智能化和數(shù)字化，脈沖電鍍與傳統(tǒng)的直流電鍍相比較，優(yōu)點(diǎn)非常明顯，能很好地制備納米金屬鍍層．脈沖參數(shù)如平均電流密度、頻率、占空比、電壓等的變化能不同程度地影響電鍍效果．在脈沖條件下還需要進(jìn)一步研究添加劑的作用機(jī)理，特別是添加劑含量的影響作用，分析脈沖電鍍形成的鍍層耐蝕性、耐磨性和硬度結(jié)構(gòu)特性等相關(guān)問(wèn)題．脈沖電鍍提倡減少添加劑的使用，這有利于環(huán)保發(fā)展，同時(shí)脈沖電鍍技術(shù)和產(chǎn)品更需要向著高級(jí)、精密、尖端的方向去研究發(fā)展．

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Progressandapplicationofpulsedelectroplatingofzinc-basecoatings

SONG Jinchao

YongchengVocationalCollege，Yongcheng476600，China

The research and application status of pulse electroplating of zinc-base coatings at home and abroad in recent years are reviewed. Meanwhile, the direction of development prospect of pulse electro galvanized coating is prospected.

pulse electroplating；zinc-base coatings；application

2017-03-15

宋進(jìn)朝(1981—)，男，河南林州市人，碩士，講師.

1673-9981(2017)04-0216-04

TQ153

A