酸性尾礦水回用于全流程的銅硫選礦新技術(shù)研究*

周曉彤，鄧麗紅，付廣欽，關(guān)通，陳遠林，李天光

廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)與綜合利用重點實驗室，廣州 廣東510650

酸性尾礦水回用于全流程的銅硫選礦新技術(shù)研究*

周曉彤，鄧麗紅，付廣欽，關(guān) 通，陳遠林，李天光

廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)與綜合利用重點實驗室，廣州 廣東510650

廣東某銅硫礦原礦礦石組成復雜、含硫高，黃鐵礦和磁黃鐵礦含量高于40%，露天采礦導致礦石表面氧化程度較高，極易酸化，尾礦水pH<3.酸性尾礦水回用于全流程，造成銅硫選礦指標偏低，銅精礦Cu品位低于18%，回收率低于70%.針對這一難題，研究出非堿性銅浮選新技術(shù)，2016年9月至2017年5月采用新技術(shù)后，對平均品位Cu 0.69%、S 18.48%的原礦，獲得累計實際生產(chǎn)指標如下：銅精礦Cu品位18.22%，銅回收率81.94%；硫精礦S品位43.99%，硫回收率50.63%；磁硫精礦品位S 29.43%、Fe 41.36%，硫回收率34.93%；總硫回收率85.56%.

黃銅礦；尾礦水；回用；工藝

廣東某銅硫礦原礦礦石組成復雜，含硫高(w(S)>18%)，黃銅礦與黃鐵礦、磁黃鐵礦以及脈石礦物致密共生，且采用露天采礦方式，礦石氧化程度高，極易酸化，造成尾礦水pH<3.高酸尾礦水回用于生產(chǎn)流程，使銅硫浮選難度較大，影響選礦指標.長期以來，該礦2400 t/d選礦廠的銅精礦Cu品位低于18%，回收率低于70%.2015年生產(chǎn)指標：原礦品位Cu 0.708%、S 19.96%，銅精礦Cu品位17.49%、銅回收率62.27%，硫精礦S品位42.55%、硫回收率42.28%，磁硫精礦S品位31.76%、硫回收率34.81%，總硫回收率77.09%.為了解決這一技術(shù)難題，開展酸性尾礦水回用于全流程的銅硫選礦新技術(shù)研究.

1 礦石特性

原礦礦石組成復雜，原礦品位Cu 0.5%～0.70%、S 16%～23%.銅礦物主要是黃銅礦，其次有少量至微量銅藍、斑銅礦和黝銅礦；硫化礦主要是黃鐵礦和磁黃鐵礦，總含量達40%以上，其次有少量至微量閃鋅礦、方鉛礦及微量毒砂等.脈石礦物主要為云母、石英，其次是長石、綠泥石、石榴石、透閃石、方解石和綠簾石等.黃銅礦與黃鐵礦、磁黃鐵礦以及脈石礦物致密共生.在磨礦細度為70%-0.074mm時，黃銅礦解離度約92%左右.

磁黃鐵礦(Fe1-xS)分為六方晶系和單斜晶系兩種晶體結(jié)構(gòu)形式.單斜磁黃鐵礦富硫貧鐵，具有易磁、易浮特性；六方磁黃鐵礦具有順磁性，可浮性隨含硫量變化而變化，具有上浮率參差不齊的特性[1].

該礦山為露天采礦方式，磁黃鐵礦在空氣中會發(fā)生(1)～(4)氧化反應.由于磁黃鐵礦、黃鐵礦等硫化礦表面易氧化和酸化，造成尾礦水pH<3.

(1-x)Fe2++SO42-+2xH+

(1)

(2)

(3)

(9-3x)Fe2++SO42-+8H+

(4)

2 問題與討論

2015年該選礦廠原礦平均品位為Cu 0.708%、S19.96%，累計生產(chǎn)指標為銅精礦Cu品位17.49%、銅回收率62.27%，硫精礦S品位42.55%、磁硫精礦S品位 31.76%，總硫回收率77.09%.

為了提高該選礦廠的技術(shù)指標，在原礦和浮選條件較穩(wěn)定的條件下，對現(xiàn)場工藝流程進行了考察，選礦廠原銅硫生產(chǎn)工藝如圖1所示.原礦經(jīng)磨礦(磨礦細度60%～65%-0.075mm)后，先采用高堿抑硫的浮銅工藝進行銅浮選，得到銅精礦；選銅尾礦經(jīng)硫酸活化后進行硫浮選，得到硫精礦；對選硫尾礦采用滾筒式磁選機進行磁選，得到磁硫精礦；精礦溢流水和尾礦合并進入尾礦庫自然沉降，沉降后尾礦水(pH 3～5)返回生產(chǎn)流程，作為磨礦和各作業(yè)生產(chǎn)用水.考察階段的生產(chǎn)指標：原礦品位為Cu 0.67%、S 20.70%，獲得銅精礦Cu品位23.28%、銅回收率71.93%，硫精礦S品位46.92%、磁硫精礦S品位30.55%，總硫回收率76.42%.

圖1 原銅硫生產(chǎn)工藝的原則流程Fig.1 The original principle processing flow of copper and sulfur beneficiation

針對選礦廠在原礦磨礦細度與單體解離度、銅浮選工藝參數(shù)以及尾礦水回用pH值等方面存在的問題，分別進行分析和討論.

2.1 黃銅礦磨礦細度與單體解離度

將選礦廠原生產(chǎn)工藝流程的查定結(jié)果列于表1.由表1可知，原礦磨礦細度較粗，+0.10mm粒級黃銅礦解離度較低，僅為56.16%.

表1 流程中銅分布率和黃銅礦單體解離度的查定結(jié)果

原礦的反光顯微鏡照片如圖2、圖3所示.原礦+0.10mm粒級中，黃銅礦單體解離度為56.16%，而黃銅礦與脈石的連生率為33.93%，與磁黃鐵礦的連生率為7.49%，與黃鐵礦的連生率為1.90%，與閃鋅礦等的連生率為0.53%(圖2).原礦-0.10+0.074mm粒級中，黃銅礦單體解離度為74.70%，而黃銅礦與脈石的連生率為18.20%，與磁黃鐵礦的連生率為5.05%，與黃鐵礦的連生率為1.02%，與閃鋅礦的連生率為1.03%(圖3).

由以上分析可知，原礦和銅尾礦在+0.074mm粒級銅連生體較多，其中與脈石連生為主.銅尾礦中損失于+0.074mm粒級的銅占60%以上，銅單體解離度偏低.由此可見，提高原礦磨礦細度是提高選礦指標的關(guān)鍵因素之一.

2.2 銅浮選工藝參數(shù)

從表1可知，銅尾礦+0.074mm粒級的黃銅礦單體解離度大于50%，尾礦銅品位較高.說明黃銅礦單體未能有效上浮，是導致銅回收率較低的主要原因之一.

圖2原礦+0.10 mm粒級的反光顯微鏡照片

Fig.2Reflection microscope photograph of +0.10 mm raw ore

圖3原礦-0.10+0.074mm粒級的反光顯微鏡照片

Fig.3Reflection microscope photograph of -0.10 +0.074 mm raw ore

原銅浮選作業(yè)是采用強堿抑硫浮銅工藝，pH值8～12，波動范圍較大，石灰用量較大(約10 kg/t).石灰不但強烈抑制黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫礦物，也會吸附在黃銅礦物表面，形成羥基絡合物親水性薄膜，降低黃銅礦可浮性.另一方面，加入大量石灰后，礦漿中的Cu2+，F(xiàn)e3+，Ca2+等離子還容易與OH-反應生成Cu(OH)2，F(xiàn)e(OH)3，Ca(OH)2等微細粒懸浮物，惡化浮選環(huán)境.再者，原礦中的硫化礦易氧化，使礦漿溶液呈酸性(H+)，并產(chǎn)生大量金屬離子如Fe3+，Cu2+等.黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫化礦易被H+，Cu2+活化，而黃鐵礦和磁黃鐵礦的可浮性增強不利于銅硫浮選分離.另外，在硫浮選過程中，由于銅浮選中部分受強烈抑制的黃鐵礦、磁黃鐵礦的可浮性也變?nèi)?，使硫浮選指標較差.

2.3 尾礦水回用pH值

硫浮選礦漿pH值通常控制在6～6.5.部分未能回收的磁黃鐵礦、黃鐵礦長期存在于尾礦中，磁黃鐵礦和黃鐵礦氧化產(chǎn)生大量H+離子，致使尾礦水pH<3.尾礦水加入石灰處理后(pH 3～5)進入車間回用于銅硫選礦作業(yè).由于生產(chǎn)回水偏酸性且pH值波動范圍較大，造成藥劑調(diào)整幅度較大，銅浮選礦漿pH值波動較大，不利于生產(chǎn)過程的穩(wěn)定，嚴重影響選礦技術(shù)指標.

針對選礦廠原礦磨礦細度、銅浮選工藝參數(shù)和尾礦水回用pH值等方面存在的問題，以及礦石易氧化和有用礦物粒度粗細不均等造成礦物可浮性差異的特點，開展酸性尾礦水回用于全流程的銅硫選礦新技術(shù)研究.

3 新技術(shù)研究

針對2400 t/d銅硫選礦廠所存在的問題，采取以下技術(shù)方案，以提高銅硫浮選指標，并解決高酸尾礦水回用的問題.新的工藝流程如圖4所示.

(1)原硫化礦浮選流程僅有一段磨礦-分級作業(yè)，受廠房空間限制，原礦磨礦作業(yè)的設備改造難度大.因此，在銅浮選工藝中增加銅粗精礦再磨作業(yè)，采用“旋流器+立磨機”再磨系統(tǒng)來提高銅礦物單體解離度，可達90%以上.

(2)銅粗選作業(yè)中采用輕壓輕拉的非堿性銅浮選新技術(shù)，非堿性銅浮選控制pH6.5～7，使可浮性較弱的銅礦物得到有效回收；同時減弱對硫礦物的強烈抑制，提高硫回收指標.

(3)由于礦石易氧化以及有用礦物粒度粗細不均，造成銅礦物浮選動力學差異大，上浮速率差異大，難以同步回收.銅精選作業(yè)中采用“浮選柱+浮選機”梯度回收工藝，發(fā)揮浮選柱回收細粒級礦物、浮選機回收粗粒級礦物的優(yōu)勢，對粗細不均造成的浮選動力學差異大的銅礦物實現(xiàn)梯度高效回收.

(4)高酸尾礦水中加入石灰，一步調(diào)至有效利用pH值6～7，提高生產(chǎn)用水的活性，使生產(chǎn)用水既適合銅浮選(6.5～7)，又達到硫浮選(6～6.5)的要求.

2016年9月至2017年5月期間，采用新技術(shù)回收銅硫.對平均品位Cu 0.69%、S 18.48%的原礦，獲得累計實際生產(chǎn)指標：銅精礦品位Cu 18.22%，銅回收率81.94%；硫精礦品位S 43.99%，硫回收率50.63%；磁硫精礦品位S 29.43%、Fe 41.36%，硫回收率34.93%；總硫回收率85.56%.銅精礦達到DZ/T0214-2002四級品產(chǎn)品質(zhì)量標準.

與2015年度生產(chǎn)指標相比：銅精礦Cu品位提高0.73%，銅回收率提高19.67個百分點；硫精礦S品位由42.55%提高至43.99%，硫回收率提高8.35個百分點；磁硫精礦品位S 29.43%、Fe 41.36%，硫回收率提高0.12個百分點；總硫回收率由77.09%提高至85.56%，提高8.47個百分點.石灰用量下降40%、藥劑成本下降1.075元/噸·原礦.新增利稅4859.87萬元/年，實現(xiàn)了高酸銅硫礦資源非堿性梯度高效回收.

圖4 銅硫選礦新技術(shù)的原則流程Fig.4 The principle processing flow of new technology for copper and sulfur beneficiation

4 結(jié) 論

(1)“非堿性銅浮選”新技術(shù)，銅粗選pH為6.5～7，使可浮性較弱的銅硫礦易于上浮，既大幅降低石灰用量，又顯著提高銅硫選礦指標.將高酸尾礦水一步調(diào)至有效利用pH值6～7，提高生產(chǎn)用水的活性，使生產(chǎn)用水既適合銅浮選又達到硫浮選的要求.

(2)采用高效“銅粗精礦再磨”工藝解決了原礦磨礦粗細不均、解離度不理想以及黃銅礦因密度大而浮選柱難回收的難題.“浮選柱+浮選機”梯度回收新工藝具有對粗細粒級銅礦物梯度回收的優(yōu)點，實現(xiàn)了粗細粒級銅礦物的高效回收.

(3)與2015年生產(chǎn)指標相比：采用新技術(shù)獲得的銅精礦Cu品位提高0.73%，銅回收率提高19.67個百分點；硫精礦S品位提高1.44%，磁硫精礦S品位略有降低，總硫回收率提高8.47個百分點.實現(xiàn)了高酸銅硫礦資源的非堿性高效回收.

[1] 洪秋陽，湯玉和，王毓華，等. 磁黃鐵礦結(jié)構(gòu)性質(zhì)及可浮性差異研究[J]. 金屬礦山，2011(1):64-67.

Theresearchonnewtechnologyforcopperandsulfurbeneficiationwithacidtailingswaterrecylingtowholeprocessingflow

ZHOU Xiaotong, DENG Lihong, FU Guangqin, GUAN Tong CHEN Yuanlin, LI Tianguang

GuangdongInstituteofResourcesComprehensiveUtilization，StateKeyLaboratoryofRareMetalSeparationandComprehensiveUtilization，GuangdongKeyLaboratoryofMineralResourceDevelopmentandComprehensiveUtilization，Guangzhou510650，China

For a copper-sulfur mine in Guangdong province，the mineral composition is complex, the content of sulfur is high, the total content of pyrite and pyrrhotite is higher than 40%.The open-cast mining leads to a higher oxidation degree on the surface of the ore，which is easily acidified and the tailing water pH<3.The recycling of acid tailings water to whole processing flow resulted in the low indexes of copper and sulfur beneficiation，the grade of copper concentrate was lower than 18%，the recovery of Cu was lower than 70%.In view of this problem,a new non-alkaline copper flotation technology is studied. From September 2016 to May 2017，after applying the new technology，under the average ore grade Cu 0.69%，S 18.48%，the total actual production index of Cu concentrate was 18.22%，copper recovery was 81.94%，sulfur concentrate S grade was 43.99% and sulfur recovery was 50.63%.Pyrrhotine concentrate grade was 29.43%，F(xiàn)e grade was 41.36% and sulfur recovery was 34.93 %；total sulfur recovery rate of 85.56%.

chalcopyrite；tailings water；recycling；technology

2017-10-08

廣東省省級科技計劃項目(2015B090901057，2017A070701020)，廣東省科學院專項(2017GDASCX-0109)

周曉彤(1967-)，女，湖南武岡人，教授級高級工程師，本科.

1673-9981(2017)04-0269-05

TD91

A