基于ISE的營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置的實現(xiàn)

李彧文，張西良

(江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

基于ISE的營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置的實現(xiàn)

李彧文，張西良

(江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

離子濃度檢測是實現(xiàn)種植作物栽培營養(yǎng)液調(diào)控和管理的先決條件。離子選擇電極由于其獨特的優(yōu)勢，為實現(xiàn)無土栽培營養(yǎng)液多離子濃度檢測提供了有效手段。文中以MSP430單片機(jī)為控制核心，離子選擇電極為傳感器，觸摸屏為人機(jī)交互界面，設(shè)計了信號處理電路，研制了無土栽培營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置。測試結(jié)果表明，各離子濃度檢測的平均相對誤差為5.54%?；緦崿F(xiàn)了營養(yǎng)液離子多濃度實時檢測，有利于促進(jìn)設(shè)施農(nóng)業(yè)栽培生產(chǎn)自動化調(diào)控和管理。

檢測裝置；離子選擇電極；多離子濃度；MSP430

在設(shè)施農(nóng)業(yè)栽培生產(chǎn)中，離子濃度檢測是實現(xiàn)種植作物栽培營養(yǎng)液優(yōu)化調(diào)控和管理的先決條件[1-2]。離子選擇電極(Ion-Selective Electrodes, ISE)是20世紀(jì)70年代在分析化學(xué)領(lǐng)域出現(xiàn)的一個嶄新分支，其由最主要的敏感膜，附加電極腔體、內(nèi)導(dǎo)體系等組成[3]。在離子濃度測量中，根據(jù)其敏感膜在離子滲透時的不對等特性，會在膜兩側(cè)形成電勢差，將特定離子的濃度(活度)轉(zhuǎn)化成電位信號，并且此電位信號與離子濃度的負(fù)對數(shù)呈線性相關(guān)[4]。由于它獨特的優(yōu)點，為解決分析化學(xué)領(lǐng)域中某些難以解決的問題提供了有效手段[5-6]。針對無土栽培中營養(yǎng)液離子濃度檢測存在的人工設(shè)置溫度參數(shù)，操作程序繁瑣，多離子難以自動同時檢測，精度較差等問題[7-8]，設(shè)計了一種營養(yǎng)液多離子濃度實時檢測裝置，能實時檢測營養(yǎng)液溫度、鉀、鈉、硝酸根離子濃度，并且自動進(jìn)行溫度補(bǔ)償，以達(dá)到營養(yǎng)液離子濃度檢測實時化、自動化、智能化和小型化的目的。

1 離子選擇電極的檢測機(jī)理

1976年國際理論(化學(xué))與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)曾將離子選擇電極定義為一類電化學(xué)傳感器，具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)化成一定電位的能力，其電位與溶液中離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系，并做了詳細(xì)分類[9]。離子選擇電極遵守Nernst公式

(1)

當(dāng)離子選擇電極與參比電極構(gòu)成檢測電極對時，且用離子濃度ci代替離子活度ai[11]，式(1)可表示為

(2)

其中，E代表測量電勢差；Eret代表參比電極電勢；n代表離子的價數(shù)[12]。

圖1 多離子選擇電極檢測原理示意圖

在探究離子選擇電極法檢測溶液中多離子濃度的方法時，溶液中有大量不同離子，特別是營養(yǎng)液中的養(yǎng)分離子眾多[13]，單獨檢測不僅效率低下而且容易造成二次污染[14]。所以采用多個離子選擇電極對各離子濃度進(jìn)行同時檢測。由于各離子選擇電極的零電位可由同一參比電極測得，即無需在檢測不同離子時均浸入不同的參比電極，而使用同一參比電極作為離子選擇電極的零電位，如圖1所示。在將各離子選擇電極與參比電極一同浸入溶液中，等待響應(yīng)穩(wěn)定后，采用信號選擇的方式將離子選擇電極與參比電極構(gòu)成檢測電極對進(jìn)行檢測，這樣能有效地避免資源浪費、降低成本和提高檢測效率[15]。

2 營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置的設(shè)計

2.1 總體方案設(shè)計

本營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置以單片機(jī)為核心，外圍電路包括信號處理電路和多路選擇器，以鉀離子選擇電極、鈉離子選擇電極、硝酸根離子選擇電極、參比電極和溫度傳感器為檢測探頭，以觸摸顯示屏為輸入輸出人機(jī)交互方式，設(shè)計的營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置的總體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置總體結(jié)構(gòu)

本營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置，包括鉀、鈉、硝酸根離子選擇電極、參比電極、溫度傳感器、多路信號選擇器、信號處理電路、單片機(jī)和觸摸顯示屏。其工作流程是：通電后通過觸摸屏控制開始測量，首先由多路選擇器，選擇鉀離子選擇電極、鈉離子選擇電極或硝酸根離子選擇電極中的一路信號，與參比電極信號相減，將營養(yǎng)液中的鉀、鈉或者硝酸根離子濃度轉(zhuǎn)化成電位信號，經(jīng)過信號處理電路轉(zhuǎn)化為單片機(jī)可識別的模擬信號，傳入到單片機(jī)中進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)化與實時采集。同時溫度傳感器將檢測營養(yǎng)液的溫度轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號，傳入到單片機(jī)中，對得到的各離子濃度值進(jìn)行溫度補(bǔ)償，最后觸摸液晶屏上顯示出計算結(jié)果。

2.2 連接結(jié)構(gòu)與電路設(shè)計

微控制器的主控芯片選用TI公司研制的MSP430系列中的MSP430F149單片機(jī)。各離子選擇電極選用上海雷磁PK-1-01型鉀離子選擇電極、6801-01型鈉離子選擇電極、PNO3-1-01型硝酸根離子選擇電極。參比電極選用232-1型參比電極。硬件連接結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 硬件連接結(jié)構(gòu)框圖

其中，多路信號選器與差動放大電路的設(shè)計如圖4所示。

圖4 多路信號選擇器與差動放大電路

由于本營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置有多個離子選擇電極，每個電極與參比電極構(gòu)成電極對，將溶液中相應(yīng)的離子濃度轉(zhuǎn)化成電壓信號輸出，所以采用多路信號選擇器MAX339對鉀、鈉、硝酸根離子選擇電極進(jìn)行選擇輸出。將選擇的信號與參比電極信號輸出到差動放大電路中，這是由于離子選擇電極和參比電極的輸出之間存在著較大的共模信號，所以采用差動放大電路進(jìn)行信號處理。由于電極的內(nèi)阻較大，通常高達(dá)106 Ω，所以采用CA3140作為運算放大器，其輸入阻抗高達(dá)3×1 012 Ω，滿足設(shè)計需要。離子選擇電極與參比電極的差模信號通常為0～180 mV，因此放大倍數(shù)選取為30倍，當(dāng)R1=R2、R4=R5、R6=R7時。其放大倍數(shù)為(1+2R1/R3)(R6/R4)。分別選取R1=R2=4.7 kΩ，R4=R5=1 kΩ，R6=R7=2.2 kΩ，可得理論放大倍數(shù)為29.48倍。在信號經(jīng)過差動放大之后，將放大好的信號送入到有效值測量電路AD637中，獲取有效值信號，最后將信號輸入到MSP430單片機(jī)進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換。設(shè)計的印制電路板(Printed Circuit Board, PCB)，如圖5所示。

圖5 信號處理電路的PCB圖

3 檢測裝置性能測驗

搭建完檢測裝置后進(jìn)行實測性能試驗，如圖6所示。

圖6 檢測裝置性能測試圖

3.1 試驗設(shè)備與實驗步驟

需要的試驗器材有：分析天平、分析純KCl試劑、分析純NaNO3試劑、分析純KNO3試劑、去離子水、溫度計、電熱套、雷磁PHS-25毫伏計、基本化學(xué)實驗器材等。具體實驗步驟為：首先需要對鉀、鈉、硝酸根離子選擇電極進(jìn)行標(biāo)定實驗，測定其穩(wěn)態(tài)響應(yīng)輸出特性；最后配制一定濃度的混合營養(yǎng)液，使用本離子濃度檢測裝置進(jìn)行檢測，研究其檢測分辨率、誤差等性能。

3.2 傳感器標(biāo)定實驗

離子選擇電極的輸出標(biāo)定實驗在電化學(xué)工作站中進(jìn)行，采用雷磁公司的PHS-25毫伏計進(jìn)行測試，精度為0.05 mV。所有溶液的配制均采用去離子水，試劑均采用分析純99.8%以上純度，溶液溫度保證在298±1 K溫度下，從而保證實驗的有效性。

各離子選擇電極的標(biāo)定結(jié)果如圖7所示，可得到鉀離子選擇電極的標(biāo)定結(jié)果為UK(cK)=18.83 logcK+173.6，鈉離子選擇電極的標(biāo)定結(jié)果為UNa(cNa)=-6.065 logcNa-0.782 9’，硝酸根離子電極的標(biāo)定結(jié)果為UNO3(cNO3)=42.941 logcNO3+35.80。

圖7 各離子選擇電極的響應(yīng)電勢圖

3.3 檢測裝置性能測試及結(jié)果分析

將標(biāo)定數(shù)據(jù)記錄到單片機(jī)中，試驗采用不同配比的KCl、NaNO3和KNO3混合溶液，配制得到不同濃度的鉀離子、鈉離子和硝酸根離子濃度，使用本營養(yǎng)液多離子濃度檢測裝置進(jìn)行測量，由于鉀、鈉離子有互相干擾，測量不同濃度下，鉀、鈉離子濃度的檢測結(jié)果，測試結(jié)果如圖8和圖9所示，隨著干擾離子鈉離子濃度的增加，鉀離子濃度的檢測誤差略有增加，但總體干擾有限。計算得出鉀離子濃度檢測的平均相對誤差為5.44%，當(dāng)干擾離子鈉離子濃度遠(yuǎn)高于鉀離子時，出現(xiàn)了最大相對誤差為16%。同樣，隨著干擾離子鉀離子濃度的增加，鈉離子濃度的檢測誤差略有增加，但總體干擾也很有限。計算得出鈉離子濃度檢測的平均相對誤差為6.01%，當(dāng)干擾離子鉀離子濃度遠(yuǎn)高于鈉離子時，出現(xiàn)了最大相對誤差為20%。

各離子的檢測誤差如表1所示?？傮w平均相對誤差為5.54%。

圖8 不同鈉離子濃度下鉀離子濃度的檢測誤差

圖9 不同鉀離子濃度下鈉離子濃度的檢測誤差

離子種類平均相對誤差最大相對誤差鉀離子5.5416鈉離子6.0120硝酸根離子5.1710

4 結(jié)束語

文中研究了一種基于離子選擇電極的營養(yǎng)液多離子濃度實時檢測裝置，能夠?qū)崟r檢測營養(yǎng)液溫度、鉀、鈉、硝酸根離子濃度，并且自動進(jìn)行溫度補(bǔ)償，以達(dá)到營養(yǎng)液離子濃度檢測實時化、自動化、智能化和小型化的目的。對促進(jìn)無土栽培生產(chǎn)自動化調(diào)控和管理方面的研究具有一定的補(bǔ)充意義。

[1] 段靜,魯少尉.無土栽培營養(yǎng)液配制與管理[J].中國花卉園藝,2013(22):54-55.

[2] 杜春蕾,張雪英,李鳳蓮.改進(jìn)的CART算法在煤層底板突水預(yù)測中的應(yīng)用[J].工礦自動化,2014,40(12):52-56.

[3] Malatesta F.The impossibility of measuring individual ion activity coefficients using ion selective electrodes[J]. Journal of Solution Chemistry,2000, 29(9):771-779.

[4] Dimeski G,Badrick T,John A S. Ion selective electrodes (ISEs) and interferences—A review[J].Clinica chimica acta; international journal of clinical chemistry,2009,411(5-6):309-17.

[5] 陳杰,趙世靜.我國無土栽培營養(yǎng)液濃度管理方式現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技, 2015(24):192-193.

[6] 孫德敏,張利,王永,等.無土栽培營養(yǎng)液檢測儀的研制[J].儀器儀表學(xué)報,2004, 25(3):281-283.

[7] Shawish H M A,Tamous H, Saadeh S M, et al. A new approach for decreasing the detection limit for a ketamine(I) ion-selective electrode[J].Materials Science & Engineering C Materials for Biological Applications,2015,49:445-451.

[8] 尹世偉.離子選擇電極響應(yīng)機(jī)理的研究[D].西安:西北大學(xué),2002.

[9] 黃在范,丁筱玲,施國英,等.花卉無土栽培營養(yǎng)液主要成分檢測系統(tǒng)研究[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué),2009(12):17-21.

[10] 蒲攀,張淼,任海燕,等.改進(jìn)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)降低NO_3～-選擇電極的CI～-干擾：英文 [J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2015,31(S2):230-236.

[11] Wang X,Ding J,Song W,et al. Primary-ion-conditioned polymeric membrane electrodes for sensitive detection of polyions[J].Sensors & Actuators B Chemical,2012,161(1):1119-1123.

[12] 徐雅潔.營養(yǎng)液多組分檢測的關(guān)鍵技術(shù)研究[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2011.

[13] Zhang M,Wang M,Chen L,et al.An automatic fluidic system for the rapid detection of soil nutrients[C].Nanjing:IEEE International Conference on Automation and Logistics,ICAL 2008,IEEE,2008.

[14] 杜寶中.環(huán)境監(jiān)測中的電化學(xué)分析法[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[15] Fay C,Anastasova S,Slater C,et al. Wireless ion-selective electrode autonomous sensing system[J].IEEE Sensors Journal,2011,11(10):2374-2382.

A Measurement Device for Multiply Ion Concentration of Nutrient Solution Based on ISE

LI Yuwen，ZHANG Xiliang

(School of Mechanical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013, China)

The measurement of ion concentration in nutrient solution is prerequisite for optimal control of nutrient solution. The ion selective electrode will get more extensive application in soilless culture industry because of its special advantage. A measurement device for multiply ion concentration of nutrient solution is built with MSP430 MCU as control core, ion selective electrodes as main sensors, a touch screen as human-computer interaction interface. Also, DS18B20 is applied to measure temperature of the nutrient solution for auto temperature compensation. The experiments show the average relative error is 5.54%. This device realizes the automatic measurement of multiply ion concentration, which will have a well prospect in facility agriculture.

measurement device; ion selective electrode; multiply ion concentration; MSP430

2016- 04- 28

國家公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項基金資助項目(201203095)

李彧文(1990-)，男，碩士研究生。研究方向：液體離子濃度檢測。張西良(1964-)，男，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：粉粒物料自動定量及智能控制等。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.03.038

TP274+.5；TH83

A

1007-7820(2017)03-138-04