有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展

陳超，楊修春,2，劉巍

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有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展

陳超1，楊修春1,2，劉巍1

(1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室(同濟(jì)大學(xué))，上海201804)

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料不僅具有較高的光吸收能力和載流子遷移率，同時具有雙極性特征以及合成方法簡單等優(yōu)點，目前已成為最有發(fā)展前途的太陽能電池材料，其光電轉(zhuǎn)化效率在7年內(nèi)從3.8%迅速提升到20%以上，并有進(jìn)一步提高的空間。簡單介紹了鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，綜述了鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展，指出了目前電池發(fā)展中亟需解決的問題及未來的發(fā)展方向。

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦；太陽能；復(fù)合材料；介孔結(jié)構(gòu)；平面異質(zhì)結(jié)

引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，全球能源需求不斷攀升。目前，超過80%的能源消耗來自于化石燃料，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，按照目前的儲量和消耗速度，石油僅能再維持50年左右[1-4]。因此，亟待尋找一種新能源來替代傳統(tǒng)化石燃料，以保障世界長期安全穩(wěn)定的發(fā)展。

太陽能是一種清潔、豐富又可再生的能源，高效利用太陽能是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要手段之一。太陽能電池，是一種直接把太陽能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因其穩(wěn)定、安全的特點，在過去60年中，獲得了長足的發(fā)展。目前市場上占主要地位的是硅基太陽能電池，如單晶硅太陽能電池、多晶硅薄膜太陽能電池和非晶硅薄膜太陽能電池3種，但其存在生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)過程耗能大、對環(huán)境污染較嚴(yán)重等問題。多元化合物薄膜太陽能電池，如碲化鎘（CdTe）、砷化鎵（GaAs）及銅銦硒（CuInSe2）薄膜太陽能電池由于存在有毒和稀有元素，其發(fā)展必然受到限制。染料敏化太陽能電池（DSSCs）和有機(jī)化合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率目前仍較低，DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率最高為14%左右[5]，大面積電池模塊效率為9.2%左右（17.19 cm2）[6]。染料的研究也一直沒有停止，如Xie等[7-9]通過卟啉染料結(jié)構(gòu)優(yōu)化與共敏化策略，將染料敏化太陽能電池效率從母體結(jié)構(gòu)的2.2%大幅提高至11.5%，取得基于碘電解質(zhì)的非釕染料敏化電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率，但由于DSSCs自身的局限性，大幅提高其轉(zhuǎn)換效率已比較困難。因此，研究開發(fā)高效率、低成本、環(huán)境友好的新型太陽能電池是太陽能電池發(fā)展的新趨勢[10-11]。

近些年來以鈣鈦礦電池為代表的新型太陽能電池研究受到了廣泛關(guān)注，其光電轉(zhuǎn)換效率在7年中從3.8%迅速提升到20%以上[12-18]。不同于傳統(tǒng)染料敏化太陽能電池，鈣鈦礦太陽能電池采用固態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)的結(jié)構(gòu)解決了液態(tài)電解質(zhì)存在的易揮發(fā)、易泄漏、不易封裝等問題，為其實際應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。2013年，Science雜志將其列為十大科技突破之一[17]。

1 有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的組成、結(jié)構(gòu)與典型性質(zhì)

鈣鈦礦（perovskite）結(jié)構(gòu)是一種ABX3晶型的結(jié)構(gòu)，其中X多為鹵素原子或氧原子，其名稱perovskite來源于首次對這種結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的俄國礦物學(xué)家佩羅夫斯基（Lev Perovski）[19-21]。在有機(jī)- 無機(jī)雜化鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3中，X?（Cl, Br, I）位于面心，Pb2+位于體心，占據(jù)X?組成的八面體空隙，而CH3NH3+排列在晶格頂點[20]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)、(c)所示。在這種有機(jī)鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，鹵素原子所形成的八面體之間共頂點連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有利于晶格缺陷的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，即使產(chǎn)生大量缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求相差較大時，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時，CH3NH3PbX3具有高的消光系數(shù)、雙極性載流子輸運特性、合適且可調(diào)的帶隙寬度及較大的載流子擴(kuò)散長度[22]。

CH3NH3PbX3的光電性質(zhì)和它的晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。例如，當(dāng)CH3NH3Pb(I1?xBr)3（0≤≤1）材料中取值從0變到1時，其禁帶寬度可從1.5 eV（1 eV=1.602176565×10-19J）連續(xù)變到2.3 eV，如圖1(b)所示。同時其結(jié)構(gòu)由CH3NH3PbI3的四方相變?yōu)镃H3NH3PbBr3的立方相[23-25]。通過調(diào)整參數(shù)，可以使CH3NH3Pb(I1?xBr)3的消光光譜幾乎覆蓋整個可見光譜，如圖1(d)所示。由于CH3NH3PbBr3價帶相對較低，可使電池的開路電壓（oc）超過1 V[26]。

2 有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展歷程

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)換效率如圖2所示，從2009年首次報道的3.8%到如今的20.4%，用了不到7年時間，其發(fā)展極為迅速，受到了廣大科研人員的關(guān)注。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦電池發(fā)展經(jīng)歷了液態(tài)電解質(zhì)鈣鈦礦電池和全固態(tài)鈣鈦礦電池兩個階段，其中全固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池具有開路電壓大、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，被認(rèn)為是有可能商用的新型太陽能電池。

2.1 液態(tài)電解質(zhì)鈣鈦礦電池

2009年，Kojima等[12]首次把CH3NH3PbX3作為敏化劑用于傳統(tǒng)染料敏化太陽能電池中，這類電池的最高光電轉(zhuǎn)化效率只有3.8%，但在幾分鐘后就失效。2011年，Park等[13]通過溶于-丁內(nèi)酯的CH3NH3I和PbI2前體反應(yīng)制備出2～3 nm的CH3NH3PbI3量子點，把該量子點旋涂到TiO2介孔薄膜中，得到光電轉(zhuǎn)換效率為6.2%的鈣鈦礦太陽能電池，但10 min后該電池的光電轉(zhuǎn)換效率衰減80%。比較釕基染料（N719）和CH3NH3PbI3量子點敏化TiO2太陽能電池的光電性能，發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3具有比釕基染料高出10倍以上的吸光系數(shù)，并且電子傳輸速率更快，但是電子壽命較短。Park等認(rèn)為CH3NH3PbI3電子壽命短是由于CH3NH3PbI3量子點的覆蓋率不足，TiO2光陽極直接暴露在液態(tài)電解質(zhì)中，使得電子復(fù)合率增加引起的。通過Pb(NO3)2預(yù)處理TiO2光陽極形成的阻擋層，可有效降低光電子的復(fù)合率，使量子點敏化TiO2太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到6.5%，但其開路電壓（oc）只有0.6 V左右，和傳統(tǒng)有機(jī)染料敏化TiO2太陽能電池的開路電壓（0.6～0.8 V）相當(dāng)。同時，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料在液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)中不穩(wěn)定，于是研究方向轉(zhuǎn)向有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦全固態(tài)太陽能電池。

2.2 有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦全固態(tài)太陽能電池

2.2.1 固態(tài)空穴傳輸材料的發(fā)展 與傳統(tǒng)I?/I3?液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)空穴導(dǎo)體材料(HTM)因其具有較高的氧化還原電位和更低的電子復(fù)合率，可以有效地提高電池的oc從而提高其光電轉(zhuǎn)換效率[27]。除此之外，HTM代替液態(tài)電解質(zhì)后還可以明顯提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，進(jìn)而延長電池的使用壽命[14]。2,2',7,7'-四[,-二（4-甲氧基苯基）胺基]-9,9'-螺二芴(spiro-MeOTAD)、聚（3,4-乙撐二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）、氧化鎳、硫氰酸亞銅（CuSCN）和碘化亞銅等是最常使用的固態(tài)HTM。2012年，Kim等[14]第1次使用空穴導(dǎo)體材料spiro-MeOTAD合成了全固態(tài)鈣鈦礦電池，其光電轉(zhuǎn)換效率為9.7%，開路電壓為0.888 V，填充因子為0.62。全固態(tài)spiro-MeOTAD/鈣鈦礦電池的能級結(jié)構(gòu)如圖3所示[28]，可以看出spiro-MeOTAD/鈣鈦礦/TiO2之間的能級結(jié)構(gòu)非常匹配。

盡管有機(jī)空穴導(dǎo)體材料spiro-MeOTAD和PEDOT:PSS等可以大幅提高鈣鈦礦太陽能電池的效率，但因其價格昂貴，不利于規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。香港科技大學(xué)的楊世和等[29]發(fā)現(xiàn)，氧化鎳是一種可作為空穴傳輸層的材料，但氧化鎳和鈣鈦礦層的接觸不良，造成較低的填充因子、電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率。為了解決這一問題，通過使用二乙醇胺來修飾兩者的接觸面，大大高了其接觸質(zhì)量，使得光電轉(zhuǎn)化達(dá)到15.9%，與使用spiro-MeOTAD作為空穴導(dǎo)體的電池效率相當(dāng)。Gr?tzel等[30]報道的基于CuSCN作為HTM的鈣鈦礦電池的效率達(dá)到了12.3%，經(jīng)過進(jìn)一步增加PEDOT:PSS空穴導(dǎo)體層，其效率達(dá)16%[31]。Etgar等[32-33]第1次報道了不含空穴導(dǎo)體的CH3NH3PbI3/TiO2異質(zhì)結(jié)太陽能電池，其效率達(dá)到了10.85%。在無空穴傳導(dǎo)層（HTM-free）鈣鈦礦太陽能電池中，CH3NH3PbI3既是光敏化劑，也是空穴傳輸材料。為了防止旁路分流以及形成良好的背接觸，其鈣鈦礦層要比普通鈣鈦礦電池的厚。但是這種鈣鈦礦電池不可能是主流，因為不含HTM鈣鈦礦電池是直接在鈣鈦礦層沉積Au，但是Au和鈣鈦礦中的碘會緩慢地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.2.2 固態(tài)電子傳輸材料的發(fā)展 除了改進(jìn)HTM的性能，改進(jìn)電子傳輸層（ETL）也是增加鈣鈦礦太陽能電池的一種有效途徑。常用的ETL材料包括TiO2、ZnO和SnO2，它們均為寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度分別為3.2、3.4和3.6 eV，而ZnO和SnO2的電子遷移率比TiO2的要大很多（ZnO的為115～155 cm2·V-1·s-1，SnO2的為5～10 cm2·V-1·s-1，TiO2為10-5 cm2·V-1·s-1），高電子遷移率有助于減少電子在薄膜的傳輸時間進(jìn)而降低電子空穴復(fù)合率，提高光電轉(zhuǎn)換效率。2013年Kelly等[34]在ITO玻璃上旋涂一層ZnO納米膜，然后通過二次合成法沉積了有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料，其光電轉(zhuǎn)換效率為10.2%。SnO2展現(xiàn)出抗反射、能帶可調(diào)、高電子遷移率等特點，目前使用SnO2和ZnO混合層作為ETL的鈣鈦礦電池的效率為14%，通過沉積Al2O3作為帽子層蓋在SnO2和ZnO混合層的鈣鈦礦電池的效率已經(jīng)超過15%[35]。2014年，Zhou等[17]通過釔（Y）對TiO2進(jìn)行摻雜，以提高其導(dǎo)電性，并使用PEIE (polyethyleneimine ethoxylated)對ITO表面進(jìn)行處理，使其與TiO2的能級更加匹配，將鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率提高至19.3%。而在以往的報道中，也有不用ETL的鈣鈦礦電池，其光電轉(zhuǎn)換效率也不低，如Liu等[36]使用連續(xù)沉積法把鈣鈦礦直接沉積在ITO玻璃上得到了13.5%的光電轉(zhuǎn)換效率，Ke等[37]報道了在FTO上直接沉積CH3NH3PbI3?xCl得到了14.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，這是因為有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦具有雙極性特征，光生電子可以直接到達(dá)ITO或者FTO上。不過無ETL層的鈣鈦礦電池輸出電壓不穩(wěn)定，具體原因不明，有待進(jìn)一步研究。有的科研者也對無ETL層表示質(zhì)疑，他們認(rèn)為可能ITO或者FTO充當(dāng)了ETL[38]。

2.2.3 電極材料的發(fā)展 此前大量報道的固體鈣鈦礦電池都是使用Au和Ag等貴金屬作為陰極材料，雖然其電阻很低，但是由于貴金屬比較昂貴，不利于進(jìn)一步降低鈣鈦礦電池成本。最近，使用廉價的石墨、炭黑、碳漿或碳納米管等碳材料作為鈣鈦礦電池的陰極引起了極大關(guān)注，因為其具有易加工、成本低且無須在手套箱中制作及良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點。Han等[39]通過絲網(wǎng)印刷的碳作為頂電極，不僅可以充當(dāng)接觸電極，也在鈣鈦礦的表面形成了憎水層，大大提高了電池在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性，得到的電池效率達(dá)到了6.7%。2014年，Li等[40]使用碳納米管作為電極制作了鈣鈦礦太陽能電池，其通過甲苯來提升碳納米管與鈣鈦礦之間的接觸性能，得到效率為6.87%的太陽能電池。通過在碳納米管電極上使用滴落法沉積一層spiro-MeOTAD，使得光電轉(zhuǎn)換效率提升至9.9%，華中科技大學(xué)的韓宏偉等[41]直接采用碳電極來代替有機(jī)HTM和金電極，實現(xiàn)了10.64%的轉(zhuǎn)換效率，并且降低了鈣鈦礦電池的制作成本。碳材料與鈣鈦礦材料的接觸欠佳被普遍認(rèn)為是限制其效率的最主要因素，2016年，香港科技大學(xué)的Yang等[42]通過混合溶劑法獲得了鈣鈦礦層和碳層的良好接觸，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到14.38%，此為目前使用碳材料作為電極的最高轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池。

2.2.4 有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的合成及其改性 起初CH3NH3PbI3都是通過一步法直接填充于介孔TiO2薄膜中，即把等濃度的CH3NH3I和PbI2前體溶液混合后旋涂在介孔TiO2薄膜中，然后加熱到100℃左右，在加熱過程中溶劑蒸發(fā)合成CH3NH3PbI3。2013年，Burschka等[43]發(fā)現(xiàn)，通過一步法合成的CH3NH3PbI3不能有效地填充介孔TiO2薄膜，并且TiO2/CH3NH3PbX3薄膜表面不夠平整，有部分前體沒有轉(zhuǎn)化成CH3NH3PbI3。為此，他們采用連續(xù)沉積有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的方法，制備了光電轉(zhuǎn)換效率為15%的太陽能電池，超過了染料敏化太陽電池、有機(jī)太陽電池和量子點太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。后人稱此方法為兩步法：即先把PbI2通過旋涂法填充于介孔TiO2薄膜中，然后再把上述樣品浸漬在CH3NH3I前體中。此方法具有以下優(yōu)點：一是前體量大，使得生成的鈣鈦礦純度高，二是介孔TiO2薄膜具有良好的空間限制作用，使得鈣鈦礦納米粒子的尺寸控制在22 nm左右，較小的尺寸大大提高了鈣鈦礦材料的填充率[44]。

2013年，Snaith等[45]首次采用雙源共蒸法合成鈣鈦礦材料，此方法為第2種鈣鈦礦合成方法：通過調(diào)節(jié)PbI2和CH3NH3I的蒸發(fā)速率來控制鈣鈦礦薄膜的組成，制得的電池效率達(dá)15.4%。與溶液法相比，采用氣相法制備的鈣鈦礦薄膜表面更加均勻，且薄膜覆蓋率高，有效避免了空穴導(dǎo)體材料與TiO2薄膜的直接接觸。通過發(fā)展致密層低溫制備技術(shù)及開發(fā)新型電子收集層材料，低溫鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高，最高達(dá)15.9%[34,46-47]。

2013年，加州大學(xué)洛杉磯分校的Yang等[48]報道了用氣相輔助溶液工藝(VASP)來制備鈣鈦礦，其先用溶液法，將PbI2沉積在覆蓋了TiO2的FTO上，然后在150℃，CH3NH3I和N2的氣氛中，通過原位反應(yīng)生長出了CH3NH3PbI3吸收層，其光電轉(zhuǎn)換效率為12.1%。這種方法制作的鈣鈦礦覆蓋率可達(dá)到100%，并具有低表面粗糙度和微米級的晶粒尺寸，整個過程對真空度要求不高，比雙源共蒸法成本低，同時改善了共蒸法蒸發(fā)速率過快的問題。

2015年，復(fù)旦大學(xué)Chen等[49]通過在CH3NH3I和PbI2中摻入易揮發(fā)的NH4Cl，使得鈣鈦礦在旋涂過程中就完成結(jié)晶，省去了退火過程，非常適用于實際生產(chǎn)。2015年，Yang等[18]使用FAPbI3取代了傳統(tǒng)的MAPbI3鈣鈦礦制備了光電轉(zhuǎn)換效率為20.1%鈣鈦礦太陽能電池。2016年，Yi等[50]通過往鹵化鉛(PbX2)的DMF溶液中加入少量DMSO，加熱后可使PbX2形成一層多孔的薄膜，使得與銨鹽的反應(yīng)面積增加，從而轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，最高光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)20.4%，這也是至今為止報道的最高轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池。

3 鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)

按結(jié)構(gòu)不同，全固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池一般可分為介孔結(jié)構(gòu)（mesoporous structure）和平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)（planer heterojuction）兩種，下面分別介紹這兩種電池結(jié)構(gòu)的特點及研究進(jìn)展。

介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池如圖4(a)所示，主要由FTO（ITO）導(dǎo)電玻璃、TiO2阻擋層（BL-TiO2）、TiO2介孔層（MP-TiO2）、鈣鈦礦層、HTM層和金屬電極等組成。TiO2阻擋層的主要作用是防止FTO和HTM直接物理接觸，抑制界面間的復(fù)合。除了使用n型半導(dǎo)體TiO2作為介孔層外，n型半導(dǎo)體ZnO，絕緣材料Al2O3[51]和ZrO2[52]也可以作為介孔層。鈣鈦礦納米晶附著在具有介孔結(jié)構(gòu)的n型TiO2上，上面沉積有p型的空穴傳輸材料（HTM）。入射光從下面的透明導(dǎo)電玻璃（TCO）射入，能量大于鈣鈦礦禁帶寬度（g）的光子被其吸收，產(chǎn)生的載流子在材料內(nèi)部和界面處分離成為價帶空穴和導(dǎo)帶電子，隨后以極快的速度分別注入空穴和電子傳輸材料中，分別被FTO和金屬電極收集，產(chǎn)生光電流。由此可見，TiO2介孔層的主要作用有：①大的比表面積可以負(fù)載更多的鈣鈦礦敏化劑；②及時導(dǎo)出光生電子，避免光生電子-空穴在鈣鈦礦層復(fù)合。然而，TiO2顆粒組成的介孔結(jié)構(gòu)存在大量界面缺陷，使得電子在傳輸?shù)倪^程中容易被界面缺陷捕獲，大大影響了光生電子的傳輸，引起暗反應(yīng)，從而降低電池性能。2016年，Yang等[53]首次使用陽極氧化的TiO2納米管陣列來代替TiO2顆粒的介孔結(jié)構(gòu)，制作出鈣鈦礦電池，具有較好的研究前景。

介孔TiO2薄膜因其合適的能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性、光照穩(wěn)定性、無毒、成本低廉以及極大的比表面積而成為各種染料敏化太陽能電池最常用的光電陽極材料[54-55]。較厚的介孔TiO2薄膜有利于填充更多的敏化劑，進(jìn)而增加對于光子的吸收，但卻不利于電子和空穴擴(kuò)散到相應(yīng)的電極。經(jīng)過研究，對于固態(tài)HTM鈣鈦礦電池，TiO2薄膜的最佳厚度應(yīng)該在1 μm以下[14]。Snaith等[44]通過優(yōu)化介孔薄膜的厚度、熱處理溫度和熱處理時間，使得FTO/TiO2/CH3NH3Pb(I1?xCl)3（0≤≤1）/spiro- MeOTAD/Au體系太陽能電池的效率達(dá)到了11.4%。

與介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池相比，平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池增加了器件優(yōu)化的靈活性，為發(fā)展疊層結(jié)構(gòu)太陽能電池和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能，并且有利于深入開展鈣鈦礦太陽能電池工作機(jī)理的研究。2013年，Ball等[56]第一個報道了基于平板結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池，并且降低了鈣鈦礦電池的制備溫度，其光電轉(zhuǎn)換效率為12.3%。

平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示，一般由FTO等導(dǎo)電玻璃、致密阻擋層、有機(jī)- 無機(jī)鈣鈦礦、空穴導(dǎo)體和電子導(dǎo)電層組成，其可進(jìn)一步細(xì)分為平面p-i-n結(jié)鈣鈦礦太陽能電池[圖5(a)]、平面n-i-p結(jié)鈣鈦礦太陽能電池[圖5(b)]、無電子導(dǎo)體（blocking layer）鈣鈦礦太陽能電池[圖5(c)]和無空穴導(dǎo)體（HTL）鈣鈦礦太陽能電池[圖5(d)]。其中還有一種比較特殊的結(jié)構(gòu)，2012年Lee等[51]通過疏松的Al2O3代替?zhèn)鹘y(tǒng)TiO2阻擋層，制成了效率為10.9%的介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池，他們觀察到電子在鈣鈦礦的傳輸速率比n型TiO2要快而且能提高幾百毫伏的開路電壓，與TiO2不同，氧化鋁的導(dǎo)帶與鈣鈦礦的導(dǎo)帶并不匹配，因此電子無法從鈣鈦礦的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到氧化鋁的導(dǎo)帶，如圖6所示。但出人意料的是，當(dāng)使用介孔Al2O3代替介孔TiO2后，電池的效率不但沒有下降，反而從7.6%提升到10.9%，oc達(dá)到0.98 V[51]。考慮到Al2O3的絕緣特性，介孔Al2O3電池結(jié)構(gòu)中的光生電子是被限制在鈣鈦礦層中的，然后通過FTO直接傳輸?shù)酵怆娐贰＿@表明，鈣鈦礦材料中的載流子是Wannier-Mott型，其不僅能在界面分離，在體內(nèi)也能分離。經(jīng)測試，介孔Al2O3電池的電荷收集速率是介孔TiO2電池的10倍，表明電子在鈣鈦礦中的遷移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在TiO2中的遷移率。Sum和Snaith進(jìn)一步研究表明，電子和空穴在CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3?xCl中的擴(kuò)散長度分別達(dá)到了100 nm和1 μm左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通有機(jī)染料（約10 nm）[57-58]。因此，鈣鈦礦太陽能電池即使不使用介孔TiO2，在鈣鈦礦層中也可以實現(xiàn)電子-空穴的有效分離。平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池的最高效率已經(jīng)達(dá)到19.3%[17]。

4 我國的研究現(xiàn)狀

我國在鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)研究領(lǐng)域起步晚于日本、瑞士、英國、美國和韓國等國家，但研究工作頗具特色，具有很強(qiáng)的競爭實力。中科院等離子體所[59]和中科院大連化學(xué)物理研究所[23]在探索新型空穴傳輸材料方面進(jìn)行了研究，分別采用P3HT/多壁碳納米管和PCBTDPP作為空穴傳輸材料，獲得了6.45%和5.55%的光電轉(zhuǎn)換效率。華中科技大學(xué)開發(fā)了全印刷的工藝制備鈣鈦礦太陽能電池，同時采用廉價的碳材料取代貴金屬作為導(dǎo)電電極，獲得了6.64%的光電轉(zhuǎn)換效率[39]。清華大學(xué)著重研究了鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性，研究表明引入Al2O3層會提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性[60]。中國科學(xué)院物理所報道了效率為10.49%無空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池，并結(jié)合單異質(zhì)結(jié)理想二極管模型及阻抗技術(shù)證明了該類無空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池是一種典型的異質(zhì)結(jié)電池[61]。華中科技大學(xué)的王鳴魁等[62]實現(xiàn)了鈣鈦礦太陽能電池與超級電容器的集成。該研究小組利用鈣鈦礦太陽能電池的高輸出電壓（>0.8 V）的特性，成功實現(xiàn)了太陽能電池向超級電容器能量高效轉(zhuǎn)化過程，其總效率超過10%，成為太陽能電池和電容器聯(lián)用裝置中的效率記錄。復(fù)旦大學(xué)Chen等[48]進(jìn)行了CaCl2、NH4Cl、異硫氰酸乙酯（SCN）等對鈣鈦礦結(jié)晶和沉積性能的一系列研究，其中加入NH4Cl后的鈣鈦礦成膜性能最好，光電效率達(dá)到9.32%。光電國家實驗室[63]在大面積鈣鈦礦電池效率方面取得突破，其送檢的大面積（>1 cm2）鈣鈦礦電池達(dá)到當(dāng)時國際最高效率（15%），該結(jié)果被“太陽能電池之父”Martin Green教授首次寫入由他編纂的權(quán)威太陽能電池效率記錄表。

5 鈣鈦礦太陽能電池面臨的問題及發(fā)展趨勢

（1）鈣鈦礦電池在潮濕的空氣中不穩(wěn)定，效率衰減嚴(yán)重。

Niu等[64]認(rèn)為，當(dāng)鈣鈦礦太陽能電池暴露在空氣中時，鈣鈦礦材料發(fā)生部分分解，反應(yīng)式如下

為了解決這一問題，他們在鈣鈦礦層與空穴導(dǎo)體層之間增加了一層Al2O3，既阻止了鈣鈦礦層與周圍空氣中的水分接觸而產(chǎn)生衰退效應(yīng)，也有效地阻止了TiO2與spiro-MeOTAD之間的直接接觸，抑制了界面間的復(fù)合。除此之外，還可以通過改變鈣鈦礦材料的組成、改進(jìn)鈣鈦礦電池的封裝等來提高電池的穩(wěn)定性[65-66]。

（2）目前普遍使用的TiO2介孔薄膜由于結(jié)構(gòu)有序度低，在其晶界處存在較高的電子俘獲和散射。相比于TiO2介孔薄膜，高度有序的TiO2納米管陣列具有更加優(yōu)良的光電性質(zhì)，TiO2納米管如同“電子的高速公路”，能有效地導(dǎo)出光生電子[52]。電化學(xué)陽極氧化是一種相對簡便的方法，可制備高度有序的TiO2納米管陣列[67-68]。因此，使用TiO2納米管陣列替代TiO2介孔薄膜，是提高鈣鈦礦太陽能電池效率的可行方法。

（3）目前最常使用的空穴導(dǎo)體spiro-MeOTAD本身的空穴傳輸速率并不高，需要進(jìn)行摻雜，并且其價格昂貴，限制了鈣鈦礦太陽能電池未來的大規(guī)模應(yīng)用。因此，需要尋找一種新型的空穴導(dǎo)體，來代替spiro-MeOTAD，進(jìn)一步降低電池的成本。PEDOT:PSS、PEIE、P3HT、CuI、CuSCN和NiO[69-74]等有機(jī)、無機(jī)空穴導(dǎo)體都已經(jīng)用于鈣鈦礦太陽能電池，其中，聚噻吩的衍生物聚3,4-乙撐二氧噻吩（PEDOT），是一種高效的有機(jī)空穴傳輸材料，它具有分子結(jié)構(gòu)簡單、能隙小、電導(dǎo)率高等優(yōu)點，被廣泛用于聚合物太陽能電池?；赑EDOT:PSS作為空穴導(dǎo)體的鈣鈦礦太陽能電池的效率已經(jīng)達(dá)到12%[69]。另外，CH3NH3PbX3不僅可以作為光敏化劑，還可以有效地傳導(dǎo)電子和空穴。因此不含額外空穴導(dǎo)體的鈣鈦礦電池也是未來一個重要的發(fā)展方向。

（4）鉛（Pb）作為一種重金屬，對人體和環(huán)境有著較大的危害，因此科學(xué)家開發(fā)了一種CH3NH3SnI3鈣鈦礦太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了6%[75]。該類太陽能電池存在的主要問題是Sn2+不穩(wěn)定，易被氧化成Sn4+，導(dǎo)致電池性能迅速惡化，相關(guān)研究有待進(jìn)一步開展。

（5）目前鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過20%，但其面積大多不超過0.1 cm2，并不具備商用價值。Malinkiewicz等[69]將大面積（>1 cm2）電池與典型的小面積（0.09 cm2）電池做了比較，發(fā)現(xiàn)電池效率從小面積時的12.04%降到大面積時的8.27%，這主要是填充因子下降引起的。因此，如何制造出大面積的較高效率的鈣鈦礦太陽能電池，是能否實現(xiàn)其工業(yè)化的關(guān)鍵。

（6）高開路電壓也是鈣鈦礦太陽能電池的一個發(fā)展趨勢。理論研究表明，鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓主要由鈣鈦礦的禁帶寬度決定，并受到鈣鈦礦價帶頂與HTM材料最高已占軌道（HOMO）的差值影響。禁帶寬度越大，差值越小，開路電壓越大。Ryu等[76]使用CH3NH3PbBr3作為敏化劑，PIF8-TAA作為HTM材料，得到了開路電壓為1.4 V的鈣鈦礦太陽能電池。

6 展 望

鈣鈦礦太陽電池具有廉價、可溶液制備的特點，便于采用不需要真空條件的卷對卷技術(shù)制備，這為鈣鈦礦太陽電池的大規(guī)模、低成本制造提供可能。不僅如此，鈣鈦礦太陽電池還可以制備在柔性襯底上，便于應(yīng)用在各種柔性電子產(chǎn)品中，例如可穿戴的電子設(shè)備、折疊式軍用帳篷等。鈣鈦礦太陽電池具有非常光明的產(chǎn)業(yè)化前景，是現(xiàn)有商業(yè)太陽電池最有潛力的競爭者。目前，牛津大學(xué)的Snaith博士已經(jīng)創(chuàng)辦了一家名為“Oxford Photovoltaics”的公司，研究鈣鈦礦太陽能電池的工業(yè)化生產(chǎn)。相信在不久的將來，鈣鈦礦太陽能電池會同硅基太陽能電池一樣走進(jìn)普通大眾的視野，除了作為太陽能電池的光敏化劑外，鈣鈦礦材料在發(fā)光器件（LED）、激光器件、光探測器、光解水制氫等領(lǐng)域也都有機(jī)會大顯身手。

References

[1] LI G, SHROTRIYA V, HUANG J S,. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends [J]. Nat. Mater., 2005, 4(11): 864-868.

[2] HAGFELDT A, BOSCHLOO G, SUN L,. Dye-sensitized solar cells [J]. Chem. Rev., 2010, 110(11): 6595-6663.

[3] BHUWALKA A, MIKE J F, HE M,.Quaterthiophene- benzobisazole copolymers for photovoltaic cells: effect of heteroatom placement and substitution on the optical and electronic properties [J]. Macromolecules, 2011, 44(24): 9611-9617.

[4] HE M, QIU F, LIN Z Q.Toward high-performance organic-inorganic hybrid solar cells: bringing conjugated polymers and inorganic nanocrystals in close contact [J]. Phys. Chem. Lett., 2013, 4(11): 1788-1796.

[5] KAKIAGE K, AOYAMA Y, YANO T,Highly-efficient dye-sensitized solar cells with collaborative sensitization by silyl-anchor and carboxy-anchor dyes [J]. Chemical Communications, 2015, 51(88): 15894-15897.

[6] GREEN M A, EMERY K, HISHIKAWA Y,. Solar cell efficiency tables (version 36) [J]. Prog. Photovoltaics, 2010, 18(5): 346-352.

[7] XIE Y S, TANG Y Y, WU W J,. Porphyrin cosensitization for a photovoltaic efficiency of 11.5%: a record for non-ruthenium solar cells based on iodine electrolyte [J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(44): 14055-14058.

[8] WANG Y Q, CHEN B, WU W J,. Efficient solar cells sensitized by porphyrins with an extended conjugation framework and a carbazole donor: from molecular design to cosensitization [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(40): 10779-10783.

[9] SUN X, WANG Y Q, LI X,. Cosensitizers for simultaneous filling up of both absorption valleys of porphyrins: a novel approach for developing efficient panchromatic dye-sensitized solar cells [J]. Chemical Communications, 2014, 50(98): 15609-15612.

[10] PARK N G. Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic technology [J]. Materials Today, 2015, 18(2): 65-72.

[11] HEPBASLI A. A key review on exergetic analysis and assessment of renewable energy resources for a sustainable future [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008, 12(3): 593-661.

[12] KOJIMA A, TESHIMA K, SHIRAI Y,. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells [J]. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17): 6050-6051.

[13] IM J H, LEE C R, LEE J W,. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell [J]. Nanoscale, 2011, 3(10): 4088-4093.

[14] KIM H S, LEE C R, IM J H,. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9% [J].Sci. Rep., 2012, 2: 591-597.

[15] CHANG J A, IM S H, LEE Y H,. Panchromatic photon-harvesting by hole-conducting materials in inorganic-organic heterojunction sensitized-solar cell through the formation of nanostructured electron channels [J]. Nano Lett., 2012, 12(4): 1863-1867.

[16] NOH J H, IM S H, HEO J H,. Chemical management for colorful, efficient, and stable inorganic-organic hybrid nanostructured solar cells [J]. Nano Lett., 2013, 13(4): 1764-1769.

[17] ZHOU H P, CHEN Q, LI G,. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells [J]. Science, 2014, 345(6196): 542-546.

[18] YANG W S, NOH J H, JEON N J,. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange [J]. Science, 2015, 348(6240): 1234-1237.

[19] PARK N G. Organometal perovskitelight absorbers toward a 20% efficiency low-cost solid-state mesoscopic solar cell [J]. Phys. Chem. Lett., 2013, 4(15): 2423-2429.

[20] FORRESTER W F, HINDE R M. Crystal structure of barium titanate [J]. Nature, 1945, 156: 177.

[21] ROOKSBY H P. Compounds of the structural type of calcium titanate [J]. Nature, 1945, 155: 484.

[22] GREEN M A, HO-BAILLIE A, SNAITH H J. The emergence of perovskite solar cells [J]. Nature Photonics, 2014, 8(7): 506-514.

[23] CAI B, XING Y D, YANG Z,.High performance hybrid solar cells sensitized by organolead halide perovskites [J]. Energy Environ. Sci., 2013, 6: 1480-1485.

[24] WOJCIECHOWSKI K, STRANKS S D, ABATE A,. Heterojunction modification for highly efficient organic-inorganic perovskite solar cells [J]. ACS Nano, 2014, 8(12): 12701-12709.

[25] MEI A Y, LI X, LIU L F,. A hole-conductor-free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability [J]. Science, 2014, 345(6194): 295-298.

[26] EDRI E, KIRMAYER S, CAHEN D,. High open-circuit voltage solar cells based on organic-inorganic lead bromide perovskite [J]. Phys. Chem. Lett., 2013, 4(6): 897-902.

[27] BURSCHKA J, DUALEH A, KESSLER F,. Tris(2-(1h-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(Ⅲ) as p-type dopant for organic semiconductors and its application in highly efficient solid-state dye-sensitized solar cells [J]. Am. Chem. Soc., 2011, 133(45): 18042-18045.

[28] JANG S R, ZHU K, KO M J,. Voltage-enhancement mechanisms of an organic dye in high open-circuit voltage solid-state dye-sensitized solar cells [J]. ACS Nano, 2011, 5(10): 8267-8274.

[29] BAI Y, CHEN H, XIAO S,. Effects of a molecular monolayer modification of NiO nanocrystal layer surfaces on perovskite crystallization and interface contact toward faster hole extraction and higher photovoltaic performance [J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(17): 2950-2958.

[30] QIN P, TANAKA S, ITO S,. Inorganic hole conductor-based lead halide perovskite solar cells with 12.4% conversion efficiency [J]. Nature Communications, 2014, 5: 3834.

[31] JUNG J W, CHUEH C C, JEN A K Y. High‐performance semitransparent perovskite solar cells with 10% power conversion efficiency and 25% average visible transmittance based on transparent CuSCN as the hole-transporting material [J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(17): 429-436.

[32] ETGAR L, GAO P, XUE Z,. Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2heterojunction solar cells [J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(42): 17396-17399.

[33] AHARON S, GAMLIEL S, EL COHEN B,. Depletion region effect of highly efficient hole conductor free CH3NH3PbI3perovskite solar cells [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(22): 10512-10518.

[34] LIU D, KELLY T L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques [J]. Nature Photonics, 2014, 8(2): 133-138.

[35] SONG J, ZHENG E, WANG X F,. Low-temperature-processed ZnO-SnO2nanocomposite for efficient planar perovskite solar cells [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2016, 144: 623-630.

[36] LIU D, YANG J, KELLY T L. Compact layer free perovskite solar cells with 13.5% efficiency [J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(49): 17116-17122.

[37] KE W, FANG G, WAN J,. Efficient hole-blocking layer-free planar halide perovskite thin-film solar cells [J]. Nature Communications, 2015, 6: 6700.

[38] ZUO C T, BOLINK H J, HAN H W,. Advances in perovskite solar cells [J]. Advanced Science, 2016, 3(7): 1500324.

[39] KU Z, RONG Y, XU M,. Full printable processed mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2heterojunction solar cells with carbon counter electrode [J]. Scientific Reports, 2013, 3: 3132.

[40] LI Z, KULKARNI S A, BOIX P P,. Laminated carbon nanotube networks for metal electrode-free efficient perovskite solar cells [J]. ACS Nano, 2014, 8(7): 6797-6804.

[41] RONG Y, KU Z, MEI A,. Hole-conductor-free mesoscopic TiO2/CH3NH3PbI3heterojunction solar cells based on anatase nanosheets and carbon counter electrodes [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2014, 5(12): 2160-2164.

[42] CHEN H, WEI Z, HE H,. Solvent engineering boosts the efficiency of paintable carbon-based perovskite solar cells to beyond 14% [J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6: 1502087.

[43] BURSCHKA J, PELLET N, MOON S J,. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells [J]. Nature, 2013, 499(7458): 316-319.

[44] EPERON G E, BURLAKOV V M, DOCAMPO P,. Morphological control for high performance, solution-processed planar heterojunction perovskite solar cells [J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(1): 151-157.

[45] LIU M, JOHNSTON M B, SNAITH H J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition [J]. Nature, 2013, 501(7467): 395-398.

[46] WANG J T W, BALL J M, BAREA E M,. Low-temperature processed electron collection layers of graphene/TiO2nanocomposites in thin film perovskite solar cells [J]. Nano letters, 2013, 14(2): 724-730.

[47] WOJCIECHOWSKI K, SALIBA M, LEIJTENS T,. Sub-150℃ processed meso-superstructured perovskite solar cells with enhanced efficiency [J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(3): 1142-1147.

[48] CHEN Q, ZHOU H, HONG Z,. Planar heterojunction perovskite solar cellsvapor-assisted solution process [J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 136(2): 622-625.

[49] CHEN Y, ZHAO Y, LIANG Z. Non-thermal annealing fabrication of efficient planar perovskite solar cells with inclusion of NH4Cl [J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(5): 1448-1451.

[50] YI C, LI X, LUO J,. Perovskite photovoltaics with outstanding performance produced by chemical conversion of bilayer mesostructured lead halide/TiO2films [J]. Advanced Materials, 2016, 28: 2964-2970.

[51] LEE M M, TEUSCHER J, MIYASAKA T,. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites [J]. Science, 2012, 338(6107): 643-647.

[52] BI D, MOON S J, H?GGMAN L,. Using a two-step deposition technique to prepare perovskite (CH3NH3PbI3) for thin film solar cells based on ZrO2and TiO2mesostructures [J]. RSC Advances, 2013, 3(41): 18762-18766.

[53] YANG X C, LIU W, REN P. All solid-state solar cells based on CH3NH3PbI3-sensitized TiO2nanotube arrays [J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2016, 83: 322-328.

[54] GURINA G I, SAVCHENKO K V. Intercalation and formation of complexes in the system of lead (Ⅱ) iodide-ammonia [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177(3): 909-915.

[55] YE M, XIN X, LIN C,. High efficiency dye-sensitized solar cells based on hierarchically structured nanotubes [J]. Nano Letters, 2011, 11(8): 3214-3220.

[56] BALL J M, LEE M M, HEY A,. Low-temperature processed meso-superstructured to thin-film perovskite solar cells [J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(6): 1739-1743.

[57] XING G, MATHEWS N, SUN S,. Long-range balanced electron-and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3[J]. Science, 2013, 342(6156): 344-347.

[58] STRANKS S D, EPERON G E, GRANCINI G,. Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber [J]. Science, 2013, 342(6156): 341-344.

[59] LI W, LI J, WANG L,. Post modification of perovskite sensitized solar cells by aluminum oxide for enhanced performance [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(38): 11735-11740.

[60] CHEN H, PAN X, LIU W,. Efficient panchromatic inorganic-organic heterojunction solar cells with consecutive charge transport tunnels in hole transport material [J]. Chemical Communications, 2013, 49(66): 7277-7279.

[61] SHI J, DONG J, Lü S,. Hole-conductor-free perovskite organic lead iodide heterojunction thin-film solar cells: high efficiency and junction property [J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(6): 063901.

[62] XU X B, LI S H, ZHANG H,. A power pack based on organometallic perovskite solar cell and supercapacitor [J]. ACS Nano, 2015, 9(2): 1782-1787.

[63] CHEN W, WU Y Z, YUE Y F,. Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers [J]. Science, 2015, 350(6263): 944-948.

[64] NIU G, LI W, MENG F,. Study on the stability of CH3NH3PbI3films and the effect of post-modification by aluminum oxide in all-solid-state hybrid solar cells [J]. Mater. Chem. A., 2014, 2(3): 705-710.

[65] MISRA R K, AHARON S, LI B L,. Temperature- and component- dependent degradation of perovskite photovoltaic materials under concentrated sunlight [J]. Phys. Chem. Lett., 2015, 6(3): 326-330.

[66] YANG J L, SIEMPELKAMP B D, LIU D Y,. Investigation of CH3NH3PbI3degradation rates and mechanisms in controlled humidity environments usingtechniques [J]. ACS Nano, 2015, 9(2): 1955-1963.

[67] WANG Q Y, YANG X C, WANG X L,. Synthesis of N-doped TiO2mesosponge by solvothermal transformation of anodic TiO2nanotubes and enhanced photoelectrochemical performance [J]. Electrochimica Acta, 2012, 62: 158-162.

[68] WANG Q Y, YANG X C, LIU D,. Fabrication, characterization and photocatalytic properties of Ag nanoparticles modified TiO2NTs [J]. Alloy. Compd., 2012, 527: 106-111.

[69] MALINKIEWICZ O, YELLA A, LEE Y H,. Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers [J].Nat. Photonics, 2014, 8(2): 128-132.

[70] KIM J H, CHUEH C C, WILLIMAS, S T,. Room-temperature, solution-processable organic electron extraction layer for high-performance planar heterojunction perovskite solar cells [J]. Nanoscale, 2015, 7(41): 17343-17349.

[71] XIAO J Y, SHI J J, LIU H B,. Efficient CH3NH3PbI3perovskite solar cells based on graphdiyne (GD)-modified P3HT hole-transporting material [J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(8): 1401943.

[72] CHRISTIANS J A, FUNG R C M, KAMAT P V. An inorganic hole conductor for organo-lead halide perovskite solar cells. Improved hole conductivity with copper iodide [J]. Am. Chem. Soc., 2014, 136(2): 758-764.

[73] CHAVHAN S, MIGUEL O, GRANDE H J,. Organo-metal halide perovskite-based solar cells with CuSCN as the inorganic hole selective contact [J]. Mater. Chem. A, 2014, 2(32): 12754-12760.

[74] TRIFILETTI V, ROIATI V, COLELLA S,. NiO/MAPbI(3?x)Cl(x)/ PCBM: a model case for an improved understanding of inverted mesoscopic solar cells [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(7): 4283-4289.

[75] NOEL N K, STRANKS S D, ABATE A,. Lead-free organic-inorganic tin halide perovskites for photovoltaic applications [J]. Energy Environ. Sci., 2014, 7(9): 3061-3068.

[76] RYU S, NOH J H, JEON N J,. Voltage output of efficient perovskite solar cells with high open-circuit voltage and fill factor [J]. Energy Environ. Sci., 2014, 7(8): 2614-2618.

Research progress of hybrid organic-inorganic perovskite solar cells

CHEN Chao1, YANG Xiuchun1,2, LIU Wei1

(1School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China;2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials for Ministry of Education(Tongji University), Shanghai 201804, China)

Hybrid organic-inorganic perovskite materials have received much attention in recent years because of their super light absorption coefficient, high charge carrier mobility, ambipolar property, and simple preparation procedure. Photon conversion efficiency of perovskite solar cells was raised from around 3.8% to over 20.4% in past 7 years and had potentials to be continuously enhanced. With a brief introduction of structures and optoelectronic properties of perovskite materials, development and device structures of perovskite solar cells were summarized. Further, challenging issues with current devices were explored and future development directions of perovskite solar cells were proposed.

organic-inorganic perovskite; solar energy; composites; mesoscopic structure; planar heterojunction

10.11949/j.issn.0438-1157.20160996

TM 914.4

A

0438—1157（2017）03—0811—10

上海納米專項項目（11 nm0500700）。

2016-07-14收到初稿，2016-09-27收到修改稿。

聯(lián)系人：楊修春。第一作者：陳超（1988—），男，博士研究生。

2016-07-14.

Prof. YANG Xiuchun, yangxc@#edu.cn

supported by the Nanotechnology Special Foundation of Shanghai (11 nm0500700).