電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定玻纖濾筒中金屬元素本底值的預(yù)處理方法探討

葛明敏 高 晨

(江蘇康達(dá)檢測技術(shù)股份有限公司，江蘇 蘇州 215000)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定玻纖濾筒中金屬元素本底值的預(yù)處理方法探討

葛明敏 高 晨

(江蘇康達(dá)檢測技術(shù)股份有限公司，江蘇 蘇州 215000)

探討了不同預(yù)處理方法對國產(chǎn)玻纖濾筒本底值的降低效果，便于廢氣樣品的分析測定。分別對空白濾筒、熱硝酸、硝酸+硫酸和硝酸+EDTA、HCl處理后的濾筒進(jìn)行分析，測得濾筒中金屬元素的含量；對處理效果較好的一批濾筒進(jìn)行空白加標(biāo)，考察加標(biāo)回收率，全程用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法對樣品進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)空白濾筒中部分金屬元素含量較高；熱硝酸處理后，濾筒本底中鉛含量有所降低，但其它元素去除效果不顯著；硝酸+硫酸處理后，濾筒中鉛含量劇增；硝酸+EDTA處理濾筒，鉛可以得到較好的去除效果，大部分金屬元素含量有了明顯降低；基于HCl對金屬有較好的溶出效果，浸泡可較好地降低濾筒中金屬元素的含量，但大量氯離子存在對ICP-MS法測定的干擾較大。對硝酸+EDTA處理后的濾筒進(jìn)行空白加標(biāo)，大部分金屬元素加標(biāo)回收率>75%。故以硝酸+EDTA處理玻纖濾筒可以使國產(chǎn)玻纖濾筒適用于廢氣樣品的分析。

玻纖濾筒；本底值降低；加標(biāo)回收率；ICP-MS

前言

在空氣廢氣中顆粒物的采集過程中，玻璃纖維濾筒的使用范圍較廣，然而國產(chǎn)玻纖濾筒中部分金屬元素本底值過高[1]，給環(huán)境樣品的日常分析測定帶來了困難，因此對玻纖濾筒本底值的降低非常有必要。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有檢出限低、靈敏度高、準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，適用于分析空白濾筒中痕量金屬元素的含量[4]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，除了標(biāo)準(zhǔn)分析方法中提到的熱硝酸處理[5]之外，部分學(xué)者對EDTA[6]及高溫[7]的處理效果做了研究。實驗中主要考察了空白濾筒本底值，用HNO3、HCl、HNO3+H2SO4、HNO3+EDTA對空白濾筒進(jìn)行處理，并使用ICP-MS法對處理后的濾筒進(jìn)行分析，考察了濾筒的空白加標(biāo)，計算加標(biāo)回收率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NexION 300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Perkin Elmer公司)；EG35B控溫電熱板(LabTech公司)；GZX-9146MBE真空干燥箱(上海博迅實業(yè)有限公司)；

硝酸(優(yōu)級純，昆山金城試劑有限公司)；鹽酸(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸(優(yōu)級純，太倉市周氏化學(xué)品有限公司)；玻璃纖維濾筒(天津市東方長泰環(huán)保技術(shù)有限公司)；乙二胺四乙酸二鈉(分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

污染源廢氣中常需測量元素有：As、V、Cd、Cr、Mn、Co、Tl、Sn、Sb、Cu、Ni、Pb，其中As、V在測定過程中存在質(zhì)譜干擾，分別用原子熒光光譜法和ICP-AES法進(jìn)行測定，證實本底值符合要求。因此實驗主要考察以下元素：Cd、Cr、Mn、Co、Tl、Sn、Sb、Cu、Ni、Pb。于約500 mL純水中加入55.5 mL硝酸及167.5 mL鹽酸，并以純水定容至1 L。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白濾筒的本底

取不同批次兩個空白濾筒于小燒杯中，按照“HJ 657—2013”中敘述的方法進(jìn)行樣品處理，分析本底中各金屬元素的含量，分析結(jié)果見表1。

表1 空白濾筒的本底值

由表1看出，空白濾筒中Cr、Mn、Cu、Sn、Pb含量較高。

2.2 不同處理方法對降低本底值的效果

2.2.1 熱硝酸處理

以熱硝酸(1+1)浸泡3 h后，濾筒本底值測定結(jié)果見表2。

由表1和表2可以看出，硝酸處理后濾筒中Pb含量有所降低，Cu濃度僅有少量降低，Tl和Sn無明顯降低，而Cr、Mn、Co、Ni的含量有明顯升高，推測是硝酸帶來的雜質(zhì)或干擾。

表2 HNO3(1+1)處理后的濾筒本底值

2.2.2 不同硝酸組合的處理

分別于兩組300 mL HNO3(1+1)中加入50 mL H2SO4或5 g EDTA，70 ℃電熱板加熱浸泡3 h，取出用純水浸泡10 min，洗滌至中性，烘干備用。考察不同組合對本底值的去除效果，結(jié)果見表3。

表3 HNO3+H2SO4和HNO3+EDTA對本底的去除效果

Table 3 Background values of the cartridge treated with the mixture of HNO3+H2SO4and HNO3+EDTA/(μg·L-1)

加入EDTA預(yù)處理后，Cr、Co、Ni無明顯降低；Mn、Cu、Sn、Sb、Pb、Tl的含量均降低，Tl未檢出；H2SO4+HNO3預(yù)處理后，Pb含量劇增，Mn、Cu、Tl有所下降，其它元素含量無明顯降低。

因此，H2SO4不適合用于濾筒前處理。

2.2.3 HCl處理

(1)不同酸度對本底值去除的效果

HCl有較好的金屬溶出效果，選用不同濃度HCl溶液對濾筒進(jìn)行處理，分別是1+99、1+9、1+4、1+1的HCl，超聲30 min，不同元素的濃度見表4。

表4 鹽酸處理后的濾筒本底值

由表4可以看出，Cr和Ni濃度有少量上升，可能是消解過程中使用的硝酸帶入的雜質(zhì)，或者是濾筒本身存在的本底差異。除此之外，其它金屬元素濃度均有所下降。其中Co、Tl未檢出，下一輪測試不進(jìn)行考察。由表4看出，HCl濃度為(1+4) 時，各元素的本底值相對較低。

(2)不同超聲時間對本底值去除效果

以HCl(1+4)對濾筒進(jìn)行超聲，分別考察浸泡2 h，超聲30、60、90 min時濾筒的本底值(表5)。

表5 浸泡及不同超聲時間對本底的去除效果

由表5可以看出，相同酸度條件下，超聲時長對本底值的影響較??；同時浸泡2 h后濾筒本底值與超聲后的濾筒本底值相近。經(jīng)過鹽酸處理后的濾筒本底值均有所降低，其中Co、Tl、Sb值均低于“HJ657—2013”中規(guī)定的檢出限。

故鹽酸處理后的濾筒本底值有較明顯降低，其中HCl(1+4)浸泡2 h后的去除效果最好。

2.3 處理方法對比

將未處理濾筒的本底值與熱硝酸處理、HCl浸泡和硝酸+EDTA處理后的本底值進(jìn)行對比，對比結(jié)果見圖1。

圖1 不同方法處理后的本底值對比Figure 1 Comparison of background values by different treatment methods.

由圖1可以看出，未處理的濾筒中Cr、Mn、Cu、Sn、Pb的本底值比較高，經(jīng)熱硝酸處理后只有Pb的本底值有一定程度的降低，其它元素含量有不同程度的升高；而鹽酸和硝酸+EDTA組合處理后的濾筒中，各元素的本底值均有了明顯的降低。其中，硝酸+EDTA處理后的濾筒，Pb的本底去除率達(dá)74.6 %，Sn的去除率達(dá)62.2 %。

考慮到鹽酸處理濾筒會引入大量氯離子，且難以完全去除，易對測定結(jié)果造成干擾，選擇硝酸+EDTA處理濾筒，以較好地降低濾筒本底值。

2.4 加標(biāo)回收實驗

對硝酸+EDTA[其中300 mLHNO3(1+1)中加入5 g EDTA]處理后的濾筒進(jìn)行空白加標(biāo)回收，加標(biāo)量為30μg/L，將測量結(jié)果扣除本底值，計算加標(biāo)回收率，計算結(jié)果見表6。

由表6可以看出：Cr加標(biāo)回收率過高，考慮到濾筒本身及所用硝酸都會帶來干擾，且Cr易受到多原子離子干擾，如ArO+、ArN+、ArC+、35ClOH+都會帶來一定正干擾，要去除此類干擾可選擇碰撞/反應(yīng)池模式進(jìn)行分析；溶液中Sb極易損失，導(dǎo)致其加標(biāo)回收率偏低；其它元素的加標(biāo)回收率均>75%。

表6 硝酸+EDTA處理后的濾筒加標(biāo)回收率

2.5 精密度實驗

選取8只處理后的濾筒進(jìn)行空白加標(biāo)，加標(biāo)量為30μg/L，同時測定兩只空白濾筒，將測量結(jié)果扣除本底值，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表7。

表7 硝酸+EDTA處理后的濾筒精密度實驗

續(xù)表7

由表7可以看出，8個樣品之間平行性較好相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～5.2%，可見，用此方法處理空白濾筒精密較好，能滿足日常實驗所需。

3 結(jié)語

未經(jīng)處理的空白濾筒本底值過高，因此需要對濾筒進(jìn)行處理以降低本底值。實驗證明：用HNO3(1+1)溫?zé)峤轂V筒3 h，考察濾筒本底值，發(fā)現(xiàn)熱硝酸浸泡對濾筒本底值的降低效果不能滿足要求；鹽酸對金屬的溶出效果較好，考察不同濃度的鹽酸在浸泡、超聲等條件下對本底值降低的效果，發(fā)現(xiàn)鹽酸能較好地降低濾筒的本底值，以HCl(1+4)浸泡處理濾筒可以得到較好的去除效果；以HNO3+H2SO4和硝酸+EDTA處理樣品，考察本底值的去除效果，發(fā)現(xiàn)加入硫酸后Pb的本底值急劇增大，因此不適合用于本底值的去除，加入EDTA后本底中的金屬元素去除效率較好。故實驗選擇HNO3+EDTA作為濾筒預(yù)處理方法。方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～5.2%，能夠滿足日常測試所需。

[1] 黃昌妙.玻璃纖維濾筒重金屬本底值與使用成本分析[J].中國資源綜合利用(ChinaResourcesComprehensiveUtilization), 2013,31(4):47-50.

[2] 張更宇,吳超,鄧宇杰.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用及展望[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2016,6(3):19-26.

[3] 馮先進(jìn),屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)最新應(yīng)用進(jìn)展[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2011,1(1):46-52.

[4] 馬國軍,趙立峰,樓夢菲,等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時測定人發(fā)中10種微量元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2016,6(2):64-68.

[5] 環(huán)境保護(hù)部．HJ 538—2009 固定污染源廢氣鉛的測定火焰原子吸收分光光度法 [S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2010．

[6] 盧邦俊.采集廢氣中鉛的玻璃纖維濾筒前處理方法研究[J].山東化工(ShandongChemicalIndustry), 2015,44( 7):156-157．

[7] 梁彩萍.玻璃纖維濾筒采集鉛塵、鉛煙預(yù)處理方法[J].內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué)(InnerMongoliaEnvironmentalProtection), 2009,21(6):38-40.

Discussionon Pretreatment Method for Determination of Background Values of Metal Elements in Glass Fiber Filter Cartridges by ICP-MS

GE Mingmin，GAO Chen

(JiangsuKangdaTestingTechnologyCo.,Suzhou,Jiangsu215000,China)

In this paper, the reducing effects of different pretreatment methods on background values of metal elements in domestic glass fiber filter cartridges were studied and discussed, which is good for the detection of the waste gas samples.The contents of metal elements in the filter cartridges were obtained according to the analysis of the untreated filter cartridge, and those cartridges which were treated with hot nitric acid, the mixtures of nitric acid and sulfuric acid, the mixtures of nitric acid and EDTA and hydrochloric acid. The ICP-MS instrument was used to conduct the recovery tests for the batch of cartridge which had good pretreatment effects. The results showed that the contents of some metal elements in the blank cartridges were relatively high. The contents of Pb were slightly decreased after the cartridges were treated with nitric acid; on the other hand, other metal elements were not obviously removed. The contents of Pb were dramatically increased due to the treatment of nitric acid and sulfuric acid mixture. A good removal effect of Pb was observed for the cartridges which were pretreated by the mixtures of nitric acid, EDTA and hydrochloric acid;in the meanwhile, the contents of most metal elements in these cartridges were also significantly decreased. Owing to its good extraction effect, hydrochloric acid could be used to decrease the contents of metal elements through immersion treatment; however, a large of amount of chloride ions could have severe interference on ICP-MS determination. The recovery tests were conducted to the cartridges which were pretreated with the mixtures of nitric acid and EDTA , and the results showed that the recoveries were more than 75% for the most of metal elements. Therefore, the cartridges which were pretreated with the mixtures of nitric acid and EDTA were suitable for the analysis of waste gas samples.

glass fiber filter cartridge ; background value reduction; recovery rate; ICP-MS

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.003

2016-06-01

2016-11-09

葛明敏，女，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究。E-mail:gmmgri@163.com

葛明敏,高晨.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定玻纖濾筒中金屬元素本底值的預(yù)處理方法探討[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(1):8-12. GE Mingmin,GAO Chen.Discussionon Pretreatment Method for Determination of Background Values of Metal Elements in Glass Fiber Filter Cartridges by ICP-MS[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):8-12.

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)01-0008-05