納米SiO2丁酮溶膠的可控制備與表征

胡鵬，柴頌剛，杜翠鳴

精細化工

納米SiO2丁酮溶膠的可控制備與表征

胡鵬，柴頌剛，杜翠鳴

（廣東生益科技股份有限公司，國家電子電路基材工程技術研究中心，廣東東莞523039）

利用改進的溶膠-凝膠法制備了以丁酮為分散相，納米SiO2粒徑為50～200 nm的溶膠。硅溶膠的固含量為10%～30%，含水量低至0.2 wt.%左右，利用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進行了表面改性，實現(xiàn)了非醇-水體系中的納米SiO2的可控制備。利用紅外光譜儀、掃描電鏡和卡氏水分測試儀等手段對納米SiO2溶膠進行了測試，研究了氨水、正硅酸乙酯等因素對納米SiO2合成的影響。結(jié)果表明：納米SiO2的球形度高，粒徑一致性好；經(jīng)過表面改性的納米SiO2分散性好，有利于改善其與有機樹脂的相容性。

納米二氧化硅；硅溶膠；表面改性

硅溶膠是指納米級的球形SiO2顆粒在水中或者溶劑中的分散液，將球形納米SiO2作為填料與樹脂基體結(jié)合，有助于提高材料的力學性能與耐熱性[1]，改善高填充狀態(tài)下的樹脂流動性，因此在芯片封裝[2]、催化劑載體[3]、工程材料等領域的應用非常廣泛[4]。但由于無機納米粒子的比表面能極高[5]，在與環(huán)氧樹脂復合的過程中極易團聚形成應力集中點[6]，進而影響材料的多項性能。采用硅烷偶聯(lián)劑對納米粒子進行表面處理，可以改善粒子的分散性[7-9]，以及與樹脂基體結(jié)合的界面。

球形納米SiO2的合成方法已有很多報道[10]，通常由Stober的溶膠-凝膠法來制備[11]，溶劑常為水或者乙醇，但由于純的環(huán)氧樹脂與醇-水體系的相容性不好，并且硅溶膠中殘留的小分子會對環(huán)氧復合材料的絕緣性與介電性能產(chǎn)生較大的影響。為了解決相容性、分散性和含水量等問題，一般的做法是通過有機溶劑置換或者萃取的方法，從乙醇硅溶膠或者水溶膠中置換得到有機硅溶膠。但這些方法存在著以下缺點：置換過程中需要高溫加熱，極易導致團聚現(xiàn)象發(fā)生，不利于納米粒子的二次分散；萃取后的有機硅溶膠含水量偏高。本文采用改進的溶膠-凝膠法直接在丁酮溶劑中制備硅溶膠，并用硅烷偶聯(lián)劑對SiO2進行表面改性，制得了含水量低、分散性好、性能穩(wěn)定的納米SiO2溶膠。

1 實驗部分

1．1主要原料

正硅酸四乙酯（TEOS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水，分析純，含量25%～28%，天津大茂化學試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑Z-6040，分析純，美國Dow Corning公司；丁酮（MEK），工業(yè)級，美國美孚化工公司。

1．2實驗儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N型，日本Hitachi公司；FT-IR紅外光譜儀，Protege460型，美國Nicolet公司?？ㄊ纤譁y試儀，V20型，瑞士梅特勒-托利多公司；激光粒度分析儀（DLS），Mastersize 2000型，英國馬爾文公司。

1．3測試條件

掃描電子顯微鏡：直接將納米SiO2溶膠滴加到導電膠上，待溶劑揮發(fā)完以后，真空噴金，然后用電鏡觀察粒子形貌。

紅外光譜：將納米SiO2溶膠滴加到瑪瑙研缽中，待溶劑揮發(fā)后，將研缽放到紅外燈下面進行干燥，去除水分，然后以KBr壓片法進行測試，掃描次數(shù)32次。

1．4納米二氧化硅/丁酮溶膠的制備

1．4．1溶膠-凝膠法制備納米SiO2的原理

正硅酸乙酯在氨水的催化下發(fā)生水解和縮聚反應形成SiO2的機理[12]如下：

在氨水的催化下，TEOS水解形成硅醇[Si（OH）x（OC2H5）n-x]結(jié)構(gòu)，硅醇之間通過縮合反應形成Si-O-Si鍵，同時硅醇也可以與TEOS發(fā)生縮合反應形成Si-O-Si鍵，隨著反應的進行，體系中的Si-O-Si鍵會進一步形成交聯(lián)網(wǎng)絡狀的球形結(jié)構(gòu)，得到納米級的SiO2小球。

1．4．2納米SiO2溶膠的制備

在裝有攪拌器、滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中，加入由40 mL丁酮和適量氨水組成的溶液A，攪拌10 min后，開始滴加由20 mL丁酮與適量TEOS組成的混合溶液B，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應48 h后停止攪拌。將反應液轉(zhuǎn)移至燒杯內(nèi)，用扎有小口的封口膜封住燒杯口，緩慢揮發(fā)氨水，在25℃～30℃溫度下貯存7～15 d，得到不同粒徑的納米SiO2溶膠，溶膠顏色為白色乳狀，帶有微弱藍光。本文探討正硅酸乙酯的用量、氨水濃度對合成的納米二氧化硅粒徑的影響。

1．4．3納米SiO2的表面環(huán)氧化改性

向未陳化的納米SiO2溶膠中加入含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑Z-6040，偶聯(lián)劑的加入量為理論生成SiO2質(zhì)量的0.5%～1%，室溫磁力攪拌2 h，然后經(jīng)過陳化處理，得到經(jīng)Z-6040表面改性的納米SiO2丁酮溶膠。

圖1 溶膠-凝膠法制備納米SiO2的機理Fig.1 Synthetic mechanism of nanosilica

圖2 納米SiO2的掃描電鏡圖Fig.2SEM micrographs of the nanosilica

2 結(jié)果與討論

2．1納米SiO2的掃描電鏡表征

納米SiO2的掃描電鏡照片見圖2，從2a、2b兩圖中均可清晰地觀察到納米級的SiO2小球，圖2a的SiO2平均粒徑為100 nm，在氨濃度為0.05 mol·L-1的條件下合成的；圖2b的SiO2平均粒徑為150 nm，在氨濃度為0.09 mol·L-1的條件下合成的。在2a與2b兩圖中，SiO2小球的球形度高，粒徑呈單分散的分布狀態(tài)。

2．2納米SiO2的紅外光譜表征

溶膠-凝膠法制備的納米SiO2與標準SiO2的紅外分析結(jié)果如圖3所示。在圖3中，波數(shù)位于3441.6 cm-1處的吸收峰歸屬于-OH的伸縮振動峰，波數(shù)位于1636.1 cm-1處的吸收峰歸屬于HO-H的彎曲振動峰，說明SiO2粉體吸收了少量水分，波數(shù)位于1096.7 cm-1處的峰歸屬于Si-O-Si鍵的伸縮振動峰，800.4 cm-1處的峰是Si-O鍵的彎曲振動峰。兩條紅外吸收曲線的峰形與峰值基本一致，上述結(jié)果表明，通過溶膠-凝膠法制備的納米顆粒屬于SiO2。

圖3 納米SiO2與標準SiO2的紅外對比圖Fig.3FT-IR spectra of nanosilica and standard silica

2．3納米SiO2溶膠的含水量

利用改性溶膠-凝膠法制備的納米SiO2丁酮溶膠的含水量低，例如，當[NH3]濃度為0.03 mol·L-1，[TEOS]濃度為2.03 mol·L-1時，可以制得粒徑為72 nm的SiO2丁酮溶膠，其含水量為0.26 wt.%，固含量為30 wt.%。溶膠的含水量與催化劑氨水的用量和陳化時間有關，可以通過減少催化劑用量、延長反應時間等工藝來降低硅溶膠的含水量。低含水量的硅溶膠與環(huán)氧樹脂的相容性好，可以直接與環(huán)氧樹脂混合，制備有機無機復合材料，而經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理的納米SiO2能進一步提高其在樹脂中的分散性，有效地改善無機粒子與有機樹脂的界面，增強復合材料的性能。

表1 硅溶膠的含水量Tab.1Water content of silica sol

2．4氨水濃度的影響

由Stober法的機理可知，單分散SiO2微球的形成是水解、成核與顆粒生長三者之間的復雜競爭過程[13]。TEOS的水解速率很慢，是整個溶膠生成過程的決速步[14]，氨水濃度的提高，能增大溶液中初始解離的[OH-]濃度，促進TEOS的水解，增加成核的數(shù)目，同時還能加快粒子的生長，生成的SiO2的粒徑也會逐漸增大。

表2為在不同氨濃度下通過激光粒度儀DLS所測得的納米二氧化硅的平均粒徑，由DLS數(shù)據(jù)可以看出：二氧化硅的粒徑隨著氨濃度的增加而增加，SEM結(jié)果能夠更加直觀地反映二氧化硅粒徑的變化。如圖2中，b圖溶膠的氨水濃度為0.09 mol·L-1，a圖溶膠的氨水濃度為0.05 mol·L-1，結(jié)果SiO2的粒徑從100 nm增加到150 nm左右。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，高濃度的氨水可以加快二氧化硅溶膠生成的速率，當氨的濃度達到0.15 mol· L-1時，約2 h左右就可以觀察到反應液中出現(xiàn)淡藍色的現(xiàn)象；而當氨的濃度為0.05 mol·L-1時，出現(xiàn)淡藍色的時間需要長達12 h左右。由此可見，增加氨水的濃度，有利于加快SiO2粒子的生成。然而，過多的氨水會導致生成的球硅粒徑過大，團聚現(xiàn)象嚴重，從而使粒子從溶劑中析出，因此需要選擇適當?shù)陌彼疂舛葋砜刂品磻俾屎驼{(diào)節(jié)球硅的粒徑。

表2 氨濃度對二氧化硅粒徑的影響Tab.2Effect of ammonia concentration to the size of nanosilica

2．5正硅酸乙酯濃度的影響

表3為在不同濃度的正硅酸乙酯條件下的二氧化硅的平均粒徑結(jié)果，由DLS數(shù)據(jù)可知，SiO2的粒徑隨著TEOS的濃度增加而增大，當正硅酸乙酯濃度由0.07 mol·L-1增加到3.50 mol·L-1，SiO2小球的粒徑則由53 nm增大到242 nm。這是由于隨著硅源TEOS濃度的增加，溶液中的水解中間產(chǎn)物[Si（OH）x（OC2H5）n-x]的濃度會增加[15]，其縮聚反應的速率也會加快，生成的SiO2粒徑隨之增大。若體系中的成核顆粒濃度超過臨界成核濃度，會發(fā)生二次成核現(xiàn)象，形成多分散的粒徑。因此，為了得到單分散且粒徑可控的SiO2小球，在向反應體系中加入TEOS的過程中，應該采取逐步加料的方式，相關的加料方法已有很多報道。例如，Zhao B等采用一種注射泵，持續(xù)向反應體系中加入硅源來制備單分散SiO2顆粒[16]，這種逐步引入TEOS的方法對二次成核有著很好的抑制。

表3 TEOS濃度對二氧化硅粒徑的影響Tab.3 Effect of TEOS concentration to the size of nanosilica

3 結(jié)論

利用改進的溶膠-凝膠法制備了納米SiO2丁酮溶膠，利用紅外光譜和掃描電鏡對納米SiO2的成分和形貌進行了分析。實驗數(shù)據(jù)表明，氨水濃度的提高能加快SiO2粒子生成的速率并能增大SiO2的粒徑，但同時也會提高硅溶膠的含水量；增加TEOS的濃度會增大SiO2的粒徑，因此控制氨水與TEOS的濃度是調(diào)節(jié)納米SiO2小球粒徑的關鍵。本文制備的納米SiO2球形度高、粒徑可控、單分散性良好。SiO2丁酮溶膠的含水量低，固含量高，通過表面環(huán)氧化改性后的納米SiO2與環(huán)氧樹脂相容性好，有望在環(huán)氧復合材料中得到應用。

[1]YuW，F(xiàn)uJ，DongX.Highlypopulatedandnearly monodispersed nanosilica particles in an organic medium and their epoxy nanocomposites[J].ACS applied materials &interfaces，2013，5（18）:8897-8906.

[2]張文杰，朱朋莉，趙濤，等.倒裝芯片封裝技術概論[J].集成技術，2014，（6）:84-91.

[3]崔媛，趙鑫，王琳，等.以納米二氧化硅微球為模板的基因載體的制備與表征[J].硅酸鹽學報，2015，（4）:418-423.

[4]蔡亮珍，楊挺.納米SiO2在高分子領域中的應用[J].現(xiàn)代塑料加工應用，2002，14（6）:20-23.

[5]杜翠鳴，柴頌剛，郝良鵬.納米SiO2的分散及其對環(huán)氧樹脂性能的影響[A].第十四屆中國覆銅板技術·市場研討會論文集[C].中國湖北仙桃，2013.

[6]劉潛發(fā)，杜翠鳴，柴頌剛，等.無機納米填料在環(huán)氧樹脂中的應用及分散[J].廣州化學，2012，（1）:70-77.

[7]牟其伍，趙玉順，林濤.溶膠-凝膠法制備環(huán)氧樹脂/納米SiO2復合材料中納米粒子的分散性研究[J].材料導報，2007，（5）:209-211.

[8]譚秀民，馮安生，趙恒勤.硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅表面接枝改性研究[J].中國粉體技術，2011，（1）:14-17.

[9]黃志雄，余龍穎，朱超，等.溶膠凝膠法制備二氧化硅/酚醛樹脂復合材料的性能[J].熱固性樹脂，2016，（1）:27-29.

[10]郭倩，朱朋莉，孫蓉，等.溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球研究進展概述[J].集成技術，2015（1）:74-82.

[11]Stober W，F(xiàn)ink A，Bohn E.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J]. Journal of colloid and interface science，1968，26（1）:62-69.

[12]沈峰，崔益華，金欣，等.酸和堿催化制備二氧化硅溶膠及其穩(wěn)定性[J].化學研究，2010，（1）:15-18.

[13]趙瑞玉，董鵬，梁文杰.單分散二氧化硅體系制備中正硅酸乙酯水解與成核及顆粒生長的關系[J].石油大學學報（自然科學版），1995，（5）:89-92.

[14]馬勇，陳宏書，張五龍，等.溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅微球[J].化學通報，2013，（4）:364-368.

[15]汪晨懌，錢達興.SiO2單分散溶膠微球制備的工藝條件研究[J].玻璃與搪瓷，2006，（1）:14-18.

[16]Zhao B，Tian C，Zhang Y，et al.Size control of monodisperse nonporous silica particles by seed particle growth[J].Particuology，2011，9（3）:314-31.

Controlled Synthesis and Characterization of Nanosilica MEK Sol

HU Peng，CHAI Song-gang，DU Cui-ming
（National Engineering Research Center of Electronic Circuits Base Materials，Shengyi Technology Co.，Ltd.，Dongguan，Guangdong 523039，China）

Colloidal dispersions of monodispersed nanosilica（70～150nm）were prepared by improved solgel method in MEK solution，surface of nanosilica was modified by silane coupling agent.Solid content of nanosilica gels range from 10 to 30 percent，water content was only 0.2 percent achieved the controlled synthesis of nanosilica in non alcohol-water system.The nanosilica sols were characterized by FT-IR，SEM and moisture tester，some research had been made on ammonium and TEOS concentration，results show that，nanosilica particles have very high degree of sphericity and monodispersed size.After being modified with silane coupling agent，nanosilica has a good dispersion，it may improve the compatibility with organic resins.

nanosilica;silica sol;surface modification

1006-4184（2017）3-0013-04

2016-11-29

胡鵬（1989-），男，工程師，湖北武漢人，主要從事復合材料的研究。E-mail：hup@syst.com.cn。