有效磷含量對硝酸銨溶液臨界爆溫的影響規(guī)律研究

張凱

化工安全

有效磷含量對硝酸銨溶液臨界爆溫的影響規(guī)律研究

張凱

（首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，北京100070）

采取硝酸銨水溶液熱爆炸裝置研究了在不同有效磷含量下硝酸銨水溶液的熱爆炸規(guī)律，分別設(shè)置了2℃/min、3℃/min和5℃/min三個溫度梯度。結(jié)果表明：有效磷的加入可以適當(dāng)提高硝酸銨溶液的穩(wěn)定性，在3℃/min升溫速率下，臨界爆溫整體比在其他加熱速率時要高。在2℃/min時，整體臨界爆溫是三組中最低的，研究數(shù)據(jù)對指導(dǎo)硝酸銨的安全生產(chǎn)具有重要意義。

有效磷；硝酸銨溶液；臨界爆溫

隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，我國對高濃度復(fù)合肥的需求量日益增加。硝銨磷肥便是其中一種，其主要成分硝酸銨（AN）主要用作肥料、工業(yè)用和軍用炸藥[1]。由于其原料來源豐富、制造工藝簡單、成本低廉、加工方便，以硝酸銨作為原料的炸藥已經(jīng)成為最主要的工業(yè)炸藥。與此同時，由于硝酸銨的自反應(yīng)特性及其強(qiáng)氧化特性，國內(nèi)外曾經(jīng)發(fā)生過多起重大事故[2]。

在很多工業(yè)生產(chǎn)中，用磷酸一銨、洗滌液和硝銨磷（含90%硝酸銨和10%磷酸一銨）按一定比例合成的硝銨共漿溶液來生產(chǎn)復(fù)合肥[4]。其主要成分中含有硝酸銨，使得復(fù)合肥在配制、儲存、運(yùn)輸和使用過程中，可能會因?yàn)橄跛徜@的分解放出熱量而導(dǎo)致燃燒或爆炸，從而造成嚴(yán)重的人員和財產(chǎn)損失[5]。本課題主要針對其中一點(diǎn)，即不同有效磷含量對AN溶液臨界爆溫的影響規(guī)律展開研究，以期對AN的安全性評估提供理論指導(dǎo)，從理論上豐富硝酸銨溶液的爆炸機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖

實(shí)驗(yàn)采用的是小容量加熱試驗(yàn)法。用到的裝置有：加熱爐、爆炸罐、溫控儀、熱電偶、防護(hù)箱和計算機(jī)。

實(shí)驗(yàn)裝置原理：將裝有磷酸一銨和硝酸銨混合溶液樣品的爆炸罐置于加熱爐中，通過調(diào)節(jié)溫控儀來控制加熱爐的升溫速率等參數(shù)（如3℃/min），在絕熱狀態(tài)下對爆炸罐進(jìn)行加熱，使罐內(nèi)的樣品溶液按照一定的升溫速率升溫，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，爆炸罐上裝有E型熱電偶測量溶液樣品的溫度，溫控儀的一邊連著熱電偶，另一邊連著計算機(jī)。當(dāng)溫度升至預(yù)設(shè)的初始溫度后，按照“自行加熱-恒溫等待-加熱”的方式循環(huán)操作，直至樣品溶液發(fā)生爆炸。在計算機(jī)上通過動態(tài)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自行繪制出溫度隨時間的變化規(guī)律曲線（包括升溫標(biāo)準(zhǔn)線、罐溫和內(nèi)溫）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

考慮到儀器的局限性及藥品的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，實(shí)驗(yàn)藥品選用硝酸銨和磷酸一銨（有效五氧化二磷含量為45%），以磷酸一銨中P2O5含量作為有效磷含量。實(shí)驗(yàn)采用的是2℃/min、3℃/min及5℃/min三個溫度梯度進(jìn)行測試。

1.2.1 配溶液

實(shí)驗(yàn)采取的是濃度為85%的硝酸銨溶液。向85%硝酸銨溶液（其中蒸餾水質(zhì)量為1.5 g，硝酸銨質(zhì)量為8.5 g）中分別加入磷酸一銨，配置成含量為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%有效磷的混合溶液，另外設(shè)空白組進(jìn)行對照。通過計算所得各實(shí)驗(yàn)小組配方如表1。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.2.2 裝藥

取配好既定濃度的溶液置于反應(yīng)罐中，用石棉墊、密封膠帶和螺栓將其密封裝配好，螺栓一定要緊固至少兩次，然后放入絕熱加熱爐中，把熱電偶插到指定位置，閉合防護(hù)箱。

1.2.3 數(shù)據(jù)記錄及圖像采集

計算機(jī)開啟溫度動態(tài)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，根據(jù)初始溫度設(shè)置好直接加熱的溫度和設(shè)置P（比例）參數(shù)，溫控表在預(yù)先設(shè)定的運(yùn)行參數(shù)的控制下，很快將溫度上升到預(yù)設(shè)的初始溫度，然后按照自行加熱-恒溫等待-加熱的方式操作，直到爆炸或400℃為止。觀察溫度的變化，待到快要爆炸時注意溫度的突變，并記下爆炸溫度。待采集結(jié)束后將數(shù)據(jù)和圖像保存至指定文件夾。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）在3℃/min升溫速率下，10 g 85%AN溶液臨界爆溫為：罐溫：286.5℃；內(nèi)溫：285.4℃；加入不同濃度P2O5臨界爆溫情況見表2。

表23 ℃/min下不同濃度P2O5對硝酸銨臨界爆溫的影響

根據(jù)表2測得的結(jié)果，可以得出在3℃/min下不同濃度有效磷含量對AN臨界爆溫的影響，由此可繪出濃度與爆溫的關(guān)系，見圖2（光滑曲線為趨勢線）:

圖23 ℃/min下不同濃度P2O5對硝酸銨臨界爆溫的影響

在3℃/min下，85%AN溶液隨溫度變化的溫度-時間曲線見圖3，含3%濃度的P2O5與85%硝酸銨混合溶液的溫度-時間曲線見圖4。

圖385 %AN溶液溫度-時間曲線

圖4 含有3%P2O5溫度-時間曲線

（2）在2℃/min升溫速率下，10 g 85%硝酸銨溶液臨界爆溫為：罐溫：279.8℃；內(nèi)溫：283.9℃。含不同濃度P2O5混合溶液的臨界爆溫情況見表3。

表32 ℃/min下不同濃度P2O5對硝酸銨臨界爆溫的影響

根據(jù)表3測得的結(jié)果，可以在2℃/min下得出不同濃度有效磷含量對AN臨界爆溫的影響，由此可繪出濃度與爆溫的關(guān)系，如圖5所示（光滑曲線為趨勢線）:

圖5 2℃/min下P2O5對AN臨界爆溫的影響

在2℃/min下，85%AN溶液隨溫度變化的溫度-時間曲線如圖6所示，含3%濃度的P2O5與85%AN混合溶液的溫度-時間曲線見圖7。

（3）在5℃/min升溫速率下，10 g的85%硝酸銨溶液臨界爆溫為：罐溫：288.8℃；內(nèi)溫：287.5℃。含不同濃度P2O5混合溶液的臨界爆溫情況見表5。

根據(jù)表5測得的結(jié)果，可繪出在5℃/min下不同濃度有效磷含量對AN臨界爆溫的影響曲線，如圖8（光滑曲線為趨勢線）。

圖685 %硝酸銨溶液溫度-時間曲線

圖7 含有3%P2O5溫度-時間曲線

表45 ℃/min下不同濃度P2O5對硝酸銨臨界爆溫的影響

圖85 ℃/min下不同濃度P2O5對硝酸銨臨界爆溫的影響

在5℃/min下，85%AN溶液隨溫度變化的溫度-時間曲線見圖9，3%濃度的P2O5與AN混合溶液的溫度-時間曲線見圖10。

圖9 85%硝酸銨溶液溫度-時間曲線

圖10 含3%P2O5溫度-時間曲線

（4）不同升溫速率的臨界爆溫對比曲線見圖11。

圖11 不同升溫速率的對比曲線

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

（1）由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：在研究范圍內(nèi)，隨著有效磷含量的變化，AN溶液的臨界爆溫并沒有發(fā)生明顯的線性變化，而是隨曲線變化的。在濃度為1%～4%時，臨界爆溫隨濃度增大而增大。分析數(shù)據(jù)可知，在P2O5含量為4%時，硝酸銨溶液臨界爆溫出現(xiàn)了極大值。而在3℃/min和5℃/min實(shí)驗(yàn)中，有效磷濃度為6%時臨界爆溫出現(xiàn)了另一個極大值。

（2）在三個溫度梯度下，不加磷酸一銨時85%硝酸銨溶液臨界爆溫與加磷酸一銨溶液臨界爆溫對比，發(fā)現(xiàn)磷酸一銨的加入可以適當(dāng)提高硝酸銨溶液的穩(wěn)定性。

（3）在3℃/min升溫速率下，臨界爆溫整體比其他加熱速率時要高。在2℃/min時，整體臨界爆溫是三組中最低的。

（4）在所有數(shù)據(jù)圖像中，大約在加熱到93℃時，圖像會出現(xiàn)一小段斜率為零的線段，這是由于此時溫控儀進(jìn)行功率轉(zhuǎn)換出現(xiàn)的采集延遲。

2 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)通過小容量加熱試驗(yàn)法[3]對不同有效磷含量的AN溶液展開研究，分別采用了2℃/min、3℃/min和5℃/min三個溫度加熱梯度。結(jié)果表明：向濃度為85%AN溶液中加入不同濃度磷酸一銨，均可使得原溶液臨界爆溫增高。隨著濃度的遞增，混合溶液的臨界爆溫并非線性變化的，而是在有效磷含量為4%和6%時，混合溶液的臨界爆溫出現(xiàn)了極大值。經(jīng)分析可得以下結(jié)論。

（1）向85%的硝酸銨溶液中加入有效磷可以提高硝酸銨溶液的臨界爆溫，說明有效磷的加入可以加強(qiáng)硝酸銨溶液的熱穩(wěn)定性和熱安全性。

（2）隨著加入的有效磷濃度的變化，混合溶液的臨界爆溫非線性變化。在有效磷含量為4%和6%時，混合溶液的臨界爆溫出現(xiàn)了兩個極大值，說明此刻混合溶液的熱穩(wěn)定性和安全性較高；在濃度為5%時，臨界爆溫出現(xiàn)了極小值，說明此時安全性較低。

（3）在實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析中，以多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的最小溫度作為對象，并沒有選取平均溫度，是因?yàn)榭紤]到實(shí)際應(yīng)用中的安全性和可靠性，旨在為現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)提供更有指導(dǎo)意義的理論數(shù)據(jù)。

[1]王立慶.硝酸銨的安全管理[J].勞動保護(hù)，2013，（10）:95.

[2]孫占輝，孫金華，陸守香，等.無機(jī)酸對硝酸銨熱穩(wěn)定性影響的研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報，2005，15（9）:57.

[3]王悅，曹雄，劉冰，等.硝銨共漿溶液熱安全性研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2013，39（3）:28.

[4]Turcotte R，Lightfoot P D，F(xiàn)ouchard R，et al.Thermal hazard assessment of AN and AN-based explosives[J].Journal of Hazardous Materials，2003，101（1）:26.

[5]Jimmie C O，James L S，Evan R，et al.Ammonium nitrate:thermal stability and explosivity modifiers[J].T hermochimica Acta，2002，384（1-2）:45.

The Influence of Available Phosphorus on the Critical Explosion Temperature of Ammonium Nitrate Solution

ZHANG Kai
（College of Safety and Environmental Engineering，Capital University of Economics and Business，Beijing 100070，China）

The thermal explosion of ammonium nitrate aqueous solution under different effective phosphorus contents was studied by using ammonium nitrate aqueous solution thermal explosion device.Three temperature gradients were set at 2℃/min，3℃/min and 5℃/min，respectively.The results showed that the addition of available phosphorus can improve the stability of ammonium nitrate solution，and the critical explosion temperature is higher than that of other heating rate at the heating rate of 3℃/min.At 2℃/min，the whole critical explosion temperature is the lowest among the three groups.The research data are of great significance to guide the safe production of ammonium nitrate.

available phosphorus;ammonium nitrate;critical temperature

1006-4184（2017）3-0038-04

2016-12-05

張凱（1993-），女，山西晉城人，在讀碩士研究生，主要從事化工及消防安全管理研究。E-mail：457848635@qq.com。