鎘污染稻田專用土壤調(diào)理劑修復(fù)效果評價(jià)

謝運(yùn)河，黃伯軍，紀(jì)雄輝，田發(fā)祥，吳家梅，官 迪

（1. 湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所，農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復(fù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410125；2. 南方糧油作物協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南 長沙 410125；3. 農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410125；4. 湖南省農(nóng)業(yè)廳對外經(jīng)濟(jì)技術(shù)合作中心，湖南 長沙 410005）

鎘（Cd）是自然界中廣泛存在的一種植物非必需元素，在美國毒物管理委員會（ATSDR）黑名單上名列第六，在環(huán)境中化學(xué)活性強(qiáng)、移動性大、毒性持久，易通過食物鏈的富集作用危及人類健康。受自然因素和人類活動的影響，環(huán)境中Cd的釋放量日益增加，每年進(jìn)入生物圈的Cd約3×104t[1]。我國土壤重金屬污染是在工業(yè)化發(fā)展過程中長期累積形成，Cd污染農(nóng)田不僅污染面積大、程度重，并呈逐年加重趨勢[2-3]。2014年環(huán)境保護(hù)部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)表明，我國農(nóng)田土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，Cd又是污染之首[4]。目前治理土壤Cd污染的方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法等，其中原位鈍化修復(fù)技術(shù)主要通過對重金屬離子的吸附或（共）沉淀作用改變其在土壤中的存在形態(tài)，從而降低其生物有效性和遷移性，并因成本較低、操作簡單、見效快，適合大面積中輕度重金屬污染土壤治理，受到環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注[5-6]。大量研究表明，施用土壤調(diào)理劑對水稻Cd吸收積累具有較好的抑制作用，但由于土壤調(diào)理劑目前尚無統(tǒng)一的定義、分類和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，降低水稻Cd吸收的土壤調(diào)理劑包含無機(jī)、有機(jī)、生物、人工合成或其組合等多種類型，皆在水稻種植中表現(xiàn)出較好的降Cd效果。但在土壤調(diào)理劑推廣應(yīng)用中，關(guān)于土壤調(diào)理劑的功能定位不準(zhǔn)、產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，以及潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問題的逐漸暴露，建立完善、系統(tǒng)、科學(xué)的修復(fù)Cd污染稻田的土壤調(diào)理劑統(tǒng)一評價(jià)體系顯得尤為重要。因此，試驗(yàn)選擇降Cd效果較好的14個(gè)土壤調(diào)理劑產(chǎn)品在Cd污染農(nóng)田進(jìn)行小區(qū)對比試驗(yàn)，通過研究施用土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量、Cd含量、土壤Cd活性及土壤酸性的影響，評價(jià)土壤調(diào)理劑的修復(fù)效果，指導(dǎo)土壤調(diào)理劑在Cd污染土壤中的修復(fù)治理及降Cd專用土壤調(diào)理劑產(chǎn)品的研發(fā)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤：位于長沙縣春華鎮(zhèn)，土壤全Cd含量0.34 mg/kg，土壤有效態(tài)Cd（醋酸銨提取態(tài)）0.09 mg/kg，土壤pH值5.89，土壤有機(jī)質(zhì)含量29.92 g/kg，土壤陽離子交換量9.46 cmol/kg。

供試早稻為株兩優(yōu)819，晚稻為湘晚秈13號。

土壤調(diào)理劑：分別為“大三元”土壤調(diào)理劑（湖南省微生物研究院）、“楚戈”土壤調(diào)理劑（環(huán)保橋（湖南）生態(tài)環(huán)境修復(fù)有限公司）、“鎘康”土壤調(diào)理劑（成都新朝陽作物科學(xué)有限公司）、“田師傅”土壤調(diào)理劑（廣東大眾農(nóng)業(yè)科技股份有限公司）、“金葵子”復(fù)合微生物肥料（佛山金葵子植物營養(yǎng)有限公司）、“特貝鈣”土壤調(diào)理劑（福建省瑪塔農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司）、重金屬修復(fù)調(diào)理劑MXL1號（湖南美鑫隆生態(tài)環(huán)保科技有限公司）、“添豐”土壤調(diào)理劑（湖南省祝天峰生物科技有限公司）、“金鈍1號”土壤調(diào)理劑（湖南永清環(huán)保研究院有限責(zé)任公司）、“JY-1”土壤調(diào)理劑（湖南景翌湘臺環(huán)保高新技術(shù)開發(fā)有限公司）、“天脊牌”土壤調(diào)理劑（天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司）、“阿姆斯”微生物土壤調(diào)理劑（北京世紀(jì)阿姆斯生物技術(shù)股份有限公司）、“裕新”有機(jī)土壤調(diào)理劑（湖南富利來環(huán)?？萍脊こ逃邢薰荆┖汀坝钬S”土壤調(diào)理劑（湖南宇豐農(nóng)科生態(tài)工程有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

于2016年，以常規(guī)施肥為對照，采用石灰處理進(jìn)行比對分析，設(shè)置16個(gè)處理，3次重復(fù)的大田小區(qū)試驗(yàn)。小區(qū)面30 m2，隨機(jī)排列，外設(shè)保護(hù)區(qū)，小區(qū)間田埂采用塑料薄膜鋪蓋至田面20 cm以下。各小區(qū)單灌單排，避免串灌串排。16個(gè)處理分別為：14個(gè)土壤調(diào)理劑產(chǎn)品的處理（T1～T14），施用石灰（L）和常規(guī)對照（CK）處理。石灰和土壤調(diào)理劑施用量皆為 1 500 kg/hm2。所有處理施用（N∶P2O5∶K2O=15 ∶15 ∶15）復(fù)合肥 375 kg/hm2，插秧 34.5 萬株 /hm2，插秧后10 d追施尿素150 kg/hm2。早稻季的石灰和土壤調(diào)理劑參照產(chǎn)品說明結(jié)合整地均勻施入并耙勻，一周后再施基肥并翻耕后移栽水稻，早稻成熟取樣測產(chǎn)；早稻收割后立即結(jié)合整地施用晚稻季的石灰和土壤調(diào)理劑，施用方法及施用量同早稻，一周后施用基肥并翻耕土壤后移栽水稻，晚稻成熟測產(chǎn)取樣。采用當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)的水肥及病蟲草害進(jìn)行管理，分蘗盛期至分蘗末期曬田10 d。

水稻種植整地前按S取樣法取小區(qū)試驗(yàn)田塊基礎(chǔ)土樣測定土壤理化性質(zhì)及土壤Cd全量和有效態(tài)Cd含量；水稻成熟期測定各小區(qū)產(chǎn)量，并取各試驗(yàn)小區(qū)土壤樣品和稻谷樣品，測定土壤pH值、土壤有效態(tài)Cd含量和水稻Cd含量。

1.3 分析方法

土壤有效Cd含量：稱10.00 g 過20目篩土樣，加入1 mol/L的醋酸銨50 mL，25℃條件下180 r/min震蕩1 h后過濾，稀釋20～100倍后用ICP-MS測定。

土壤Cd全量：稱過100目篩土樣0.3 g于消煮管中，采用HNO3-H2O2-HF微波消煮，定容后過濾，用ICP-MS測定。

水稻糙米及植株Cd含量：稱樣0.3 g于消煮管中，分別加入HNO3-H2O2微波消煮，定容后過濾，用ICP-MS測定。

數(shù)據(jù)處理：采用SPSS 17.0及Microsoft Excel 2003進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用不同土壤調(diào)理劑條件下水稻的產(chǎn)量

測定早稻和晚稻產(chǎn)量結(jié)果表明（表1），早、晚稻平均產(chǎn)量分別為5 696.0和7 578.2 kg/hm2，晚稻產(chǎn)量比早稻產(chǎn)量平均高33.05% （P＜0.05）。施用石灰的早、晚稻稻谷產(chǎn)量分別比CK降低5.50%和2.02%，差異不明顯；14個(gè)土壤調(diào)理劑處理的早、晚稻產(chǎn)量與CK、L處理間皆無顯著差異。其中，早稻產(chǎn)量高于CK的處理有4個(gè)，增產(chǎn)幅度為0.43%～2.52%；晚稻產(chǎn)量高于CK的處理有12個(gè)，增產(chǎn)幅度為0.61%～8.75%；早、晚稻皆增產(chǎn)的處理有3個(gè)。

2.2 施用不同土壤調(diào)理劑條件下水稻稻米及秸稈Cd含量的變化

測定成熟期稻米Cd含量結(jié)果表明（表1），施用土壤調(diào)理劑和石灰皆可降低稻米Cd含量。與CK相比，施用石灰的早、晚稻稻米Cd含量分別下降了26.96%（P＜0.05）和38.86%（P＜0.05）；不同土壤調(diào)理劑降低稻米Cd含量的效果存在較大差異，施用土壤調(diào)理劑的早、晚稻稻米Cd含量降幅分別為22.65%～44.24%和15.20%～63.03%，早、晚稻最高降Cd效果分別為最低降Cd效果的1.95倍和4.15倍。與CK相比，早、晚稻分別有11和10個(gè)產(chǎn)品降低稻米Cd含量的效果達(dá)顯著差異水平，而早、晚稻稻米降Cd效果皆優(yōu)于石灰的產(chǎn)品有9個(gè)，且同一土壤調(diào)理劑降低早、晚稻稻米Cd含量的效果趨勢一致，表明土壤調(diào)理劑抑制稻米鎘累積的效果相對穩(wěn)定，且優(yōu)于石灰。

施用石灰和土壤調(diào)理劑降低水稻秸稈Cd含量的趨勢與降低稻米Cd含量的趨勢大致相同（表1）。與CK相比，施用石灰降低早、晚稻秸稈Cd含量分別 為 58.57%（P＜0.05） 和 84.53%（P＜0.05）；施 用土壤調(diào)理劑后，早、晚稻秸稈Cd含量的降幅分別為32.01%～69.80%和28.80%～77.01%。與CK相比，早、晚稻各有13和14個(gè)產(chǎn)品降低秸稈Cd含量的效果達(dá)顯著差異水平。

表1 施用土壤調(diào)理劑的水稻產(chǎn)量、稻米和秸稈Cd含量及其轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TF）

2.3 施用不同土壤調(diào)理?xiàng)l件下的Cd轉(zhuǎn)運(yùn)效率

計(jì)算Cd在土—莖—米中轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)表明（表1），CK的TF米/莖小于土壤調(diào)理劑處理，而TF莖/土則是CK高于土壤調(diào)理劑處理。原因可能是常規(guī)施肥下，土壤中的Cd能較容易進(jìn)入水稻根系并轉(zhuǎn)運(yùn)至莖葉，莖葉中Cd含量的增加，而稻米中容納Cd的容量有限，抑制了莖葉中的Cd向稻米轉(zhuǎn)運(yùn)。石灰處理的TF莖/土遠(yuǎn)小于土壤調(diào)理劑處理，但TF米/莖則高于土壤調(diào)理劑，尤其是晚稻更明顯，表明施用石灰主要依靠抑制土壤中的Cd向水稻莖葉轉(zhuǎn)運(yùn)的阻控，而對莖葉中Cd向稻米轉(zhuǎn)運(yùn)的抑制效果較小。土壤調(diào)理劑處理間差異明顯，且早稻和晚稻的TF米/莖、TF莖/土間差異也較大，表明不同土壤調(diào)理劑降Cd的阻控機(jī)制不同，有的主要作用在土—莖的轉(zhuǎn)運(yùn)過程，有的主要作用在莖—米的轉(zhuǎn)運(yùn)過程；但TF米/莖和TF莖/土在早、晚稻間趨勢基本一致，表明土壤調(diào)理劑降低土壤Cd向稻米轉(zhuǎn)運(yùn)的抑制機(jī)理或許相同。

2.4 施用不同土壤調(diào)理劑條件下土壤有效態(tài)Cd含量和土壤pH值

測定早、晚稻成熟期土壤有效態(tài)Cd含量，結(jié)果表明（表2），早、晚稻施用石灰均降低了土壤有效態(tài)Cd含量，但與CK間無顯著差異；施用土壤調(diào)理劑降低早、晚稻土壤有效態(tài)Cd含量也皆有一定的效果。與CK相比，早、晚稻分別有9個(gè)和13個(gè)土壤調(diào)理劑降低土壤有效態(tài)Cd含量的效果明顯，且T1、T3～T6、T9～T12等 9個(gè)產(chǎn)品降低早、晚稻土壤有效態(tài)Cd含量的效果皆顯著優(yōu)于CK，但與石灰處理皆無明顯差異。

測定水稻成熟期土壤pH值結(jié)果表明（表2），與CK相比，早稻施用土壤調(diào)理劑和石灰均未顯著提高土壤pH值，且不同土壤調(diào)理劑處理間存在較大差異；晚稻施用土壤調(diào)理劑和石灰皆可提高土壤pH值，其中T3、T7、T8、T10～T12等6個(gè)土壤調(diào)理劑處理的土壤pH值顯著高于CK。

由此可見，施用土壤調(diào)理劑對提高土壤pH值和降低土壤有效態(tài)Cd含量皆有一定的作用，但其效果有待增強(qiáng)。

2.5 稻米Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量、土壤pH值及Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)間的相關(guān)性

分析稻米Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量、土壤pH值及Cd在土—莖—米中轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的相關(guān)性可知 （表3），早、晚稻的稻米Cd含量皆與莖Cd含量及TF莖/土皆呈極顯著正相關(guān)，而與TF米/莖相關(guān)不明顯；與土壤有效態(tài)Cd含量呈正相關(guān)，且早稻相關(guān)顯著；而與土壤pH值的相關(guān)性僅在晚稻上呈極顯著負(fù)相關(guān)，早稻相關(guān)性不顯著?？梢?，在施用土壤調(diào)理劑的情況下，稻米Cd含量主要受莖葉Cd含量及Cd在莖—土之間的轉(zhuǎn)運(yùn)控制，并受土壤有效態(tài)Cd含量和土壤pH值的調(diào)控，但早晚稻上的調(diào)控存在一定差異。

表2 施用土壤調(diào)理劑的早、晚稻土壤有效Cd含量和土壤pH值

表3 稻米Cd含量與有關(guān)特性的相關(guān)系數(shù)

2.6 土壤調(diào)理劑的聚類分析

對15個(gè)土壤調(diào)理產(chǎn)品（含石灰）降低早、晚稻稻米Cd含量以及土壤有效態(tài)Cd含量、土壤pH值和Cd轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)進(jìn)行強(qiáng)制聚類分析（表4）。結(jié)果表明，早稻中，3類土壤調(diào)理劑的稻米Cd含量聚類中心值相同，可能是土壤調(diào)理劑處理間稻米Cd含量無顯著差異所致。晚稻施用土壤調(diào)理劑處理間的稻米Cd含量差異明顯，第一類為稻米降Cd效果較明顯的產(chǎn)品，稻米Cd含量僅0.24 mg/kg，表現(xiàn)為莖稈Cd含量和TF莖/土較低，土壤pH值和TF米/莖較高，主要是依靠提升土壤pH值，抑制土壤Cd活性，減少土壤Cd向莖葉的遷移轉(zhuǎn)運(yùn)；第三類為降Cd效果一般的產(chǎn)品類型，稻米Cd含量為0.42 mg/kg，主要表現(xiàn)為莖稈Cd含量和TF莖/土較高，土壤pH值和TF米/莖較低，主要是水稻吸收土壤調(diào)理劑中的中微量元素等活性成分，并在水稻體內(nèi)與Cd產(chǎn)生拮抗或者共沉淀的作用，抑制水稻莖稈中的Cd向米中遷移和再分配，從而降低稻米Cd含量；第二類則表現(xiàn)為中等稻米降Cd效果，稻米Cd含量為0.39 mg/kg，莖稈Cd含量、土壤pH值、TF莖/土和TF米/莖中等，其作用機(jī)制既有第一類的提升土壤pH值的作用，也有第二類抑制水稻體內(nèi)Cd轉(zhuǎn)運(yùn)的效果，但可能受用量及原材料的影響，降Cd效果有待增強(qiáng)。

表4 基于強(qiáng)制聚類的早、晚稻聚類分類及各指標(biāo)的聚類中心

3 討 論

土壤調(diào)理劑一般由堿性礦物質(zhì)、工業(yè)副產(chǎn)品、有機(jī)物料或微生物等加工而成，其原料可能是其中的一種或多種。有的可在一定程度上調(diào)理土壤酸度，提高土壤pH，降低土壤重金屬Cd活性，并在一定程度上改良作物生長環(huán)境，起到促進(jìn)作物生長并降低農(nóng)作物對Cd吸收的作用；有的則含大量硅、磷、鉀、鈣、鎂、錳、鋅以及其他微量元素等，可給農(nóng)作物提供養(yǎng)分的同時(shí)與土壤中的重金屬Cd等產(chǎn)生拮抗或絡(luò)合作用，從而降低農(nóng)作物對Cd的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)；有的則可通過增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，提高土壤對重金屬的吸附性能，擴(kuò)大土壤環(huán)境容量，從而減少土壤中重金屬Cd等被植物的吸收利用；但更多的土壤調(diào)理劑同時(shí)具備以上3種作用。研究中選擇的土壤調(diào)理劑可有效降低稻米和莖葉Cd含量，減少水稻對Cd的吸收積累，但不同土壤調(diào)理劑之間的降Cd效果存在較大差異，而其降Cd效果在早、晚稻間相對穩(wěn)定，表明土壤調(diào)理劑的降Cd效果與土壤調(diào)理劑類型、功效等存在較大關(guān)聯(lián)；土壤調(diào)理劑降低稻米Cd含量的作用機(jī)制，有的以堿性鈍化效果為主，有的以離子拮抗和絡(luò)合效果為主，有的以環(huán)境擴(kuò)容為主，但所有土壤調(diào)理劑皆兼顧有另外2種功效。

研究以稻米Cd含量、莖稈Cd含量、土壤有效態(tài)Cd含量、土壤pH值以及Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)等指標(biāo)對土壤調(diào)理劑（含石灰）進(jìn)行聚類，但由于研究采用的土壤調(diào)理劑皆是在前期篩選出的稻米降Cd效果較好的產(chǎn)品，均為帶有多種功能的復(fù)合型產(chǎn)品，只是產(chǎn)品的重心有所側(cè)重，簡單的選擇其提升土壤pH值、降低土壤有效態(tài)Cd含量、抑制Cd在土壤—水稻系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)運(yùn)效果及再分配過程，很難對其進(jìn)行精準(zhǔn)分類。雖然不同土壤調(diào)理劑抑制水稻吸收轉(zhuǎn)運(yùn)Cd的機(jī)制側(cè)重點(diǎn)不同，但選擇的土壤調(diào)理劑在早、晚稻稻米中皆表現(xiàn)出穩(wěn)定的降Cd效果，如果擴(kuò)大土壤調(diào)理劑的篩選范圍（包括效果不太好的產(chǎn)品）、拓寬試驗(yàn)條件（不同土壤類型、土壤pH值等），增加分類與評價(jià)指標(biāo)（如增加土壤調(diào)理劑的理化性狀及有效成份等），有望建立Cd污染土壤專用的修復(fù)產(chǎn)品評價(jià)體系，可為土壤調(diào)理劑在Cd污染土壤中的修復(fù)治理及降Cd專用土壤調(diào)理劑產(chǎn)品的研發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

4 結(jié) 論

土壤調(diào)理劑具有一定的增產(chǎn)的作用，但土壤調(diào)理劑降低稻米Cd含量的效果存在較大差異，而降低稻米Cd含量的效果相對穩(wěn)定，且降低水稻莖葉Cd含量的效果與降低稻米Cd含量的趨勢相同。聚類分析結(jié)果表明，土壤調(diào)理劑主要有三類：第一類是依靠提升土壤pH值，抑制土壤Cd活性，減少土壤Cd向莖葉的遷移轉(zhuǎn)運(yùn)與再分配；第二類主要在水稻體內(nèi)產(chǎn)生拮抗或者共沉淀的作用，抑制水稻莖稈中Cd向稻米的遷移和再分配；第三類的降Cd機(jī)制則是前兩類的效果兼而有之。

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