不同鎘污染特征稻田施用土壤調(diào)理劑修復(fù)效果

謝運河，黃伯軍，紀雄輝，田發(fā)祥，魏 維，官 迪

（1. 湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所，農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復(fù)湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410125；2. 南方糧油作物協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南 長沙 410125；3. 農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，湖南 長沙 410125；4. 湖南省農(nóng)業(yè)廳對外經(jīng)濟技術(shù)合作中心，湖南 長沙 410005）

我國農(nóng)田主要超標重金屬元素為鎘（Cd），且以中輕度污染為主。根據(jù)2014年環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》，全國耕地污染點位超標率19.4%，其中重金屬占16.1%?！妒寰V要》明確提出，以提高環(huán)境質(zhì)量為核心，以解決生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域突出問題為重點，加大生態(tài)環(huán)境保護力度，確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。針對我國稻田土壤以中輕度Cd污染為主的現(xiàn)有國情，開展中輕度Cd污染稻田的安全利用研究，實現(xiàn)水稻的安全可持續(xù)性生產(chǎn)是確保我國糧食安全的重要保障。采用物理、化學(xué)和生物的修復(fù)方法，是清除土壤中污染的重金屬或降低土壤中重金屬的活性，減少土壤重金屬向食物鏈轉(zhuǎn)移的主要途徑[1-2]。我國目前主要采取鈍化調(diào)理的手段，根據(jù)土壤重金屬有效性受吸附解吸、溶解沉淀、氧化還原等物理化學(xué)調(diào)控原理，選擇粘土礦物、生物炭、有機物料等為原料的原位鈍化修復(fù)產(chǎn)品[3-6]，并結(jié)合農(nóng)藝調(diào)控措施，對Cd污染土壤進行“邊生產(chǎn)、邊修復(fù)”的修復(fù)治理。但由于土壤調(diào)理劑受氣候生態(tài)條件、土壤理化性質(zhì)、Cd污染程度等外界環(huán)境因素的限制而極大的影響修復(fù)治理效果[7]。因此，研究選擇長株潭不同地區(qū)的典型Cd污染稻田，設(shè)置高效降Cd土壤調(diào)理劑產(chǎn)品的效果試驗，研究土壤調(diào)理劑在不同環(huán)境條件下修復(fù)治理效果的穩(wěn)定性，以期科學(xué)指導(dǎo)Cd污染土壤修復(fù)產(chǎn)品的施用，確保修復(fù)治理效果，提升糧食質(zhì)量安全。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤：選擇長株潭地區(qū)不同Cd污染特征稻田（表1），以第四紀紅土發(fā)育的水稻土（ZZ、XT、TY點）為主，兼顧花崗巖（CS、LL點）、河流沖積物（YX點）以及紫色砂頁巖（CL點）發(fā)育的水稻土。所選試驗點中，土壤pH值范圍為5.0～8.0，其中CL點的土壤pH值達8.0，為堿性土壤；其余試驗點皆為酸性土壤。土壤全Cd含量范圍為0.24～1.70 mg/kg，其中僅LL點土壤全Cd含量0.24 mg/kg，為未污染土壤；ZZ和TY兩試驗點的土壤全Cd含量分別為1.36和1.70 mg/kg，為重度污染土壤；XT點土壤全Cd含量為0.84 mg/kg，為中度污染土壤；其余點皆為輕度污染土壤。土壤有效態(tài)Cd含量范圍為0.11～0.55 mg/kg，土壤Cd有效率范圍為30.59%～52.38%，YX點最高，XT點最低。

表1 試驗點土壤類型及主要理化性質(zhì)

供試鈍化劑：選用宇豐農(nóng)科生態(tài)工程股份有限公司提供的“宇豐”土壤調(diào)理劑，主要通過改良土壤酸性和提供活性硅、Zn等物質(zhì)，降低土壤重金屬活性和阻控重金屬在土壤和水稻植株中遷移，降低水稻對重金屬Cd的吸收積累。產(chǎn)品主要技術(shù)參數(shù)：pH值12.2，全量CaO為37.2%，全量SiO2為18.4%，有效SiO2為3.1 g/kg，Zn含量為4.5%，有機質(zhì)為17.0%，水分含量3.9%。產(chǎn)品Cd、As、Cr、Pb和Hg含量分別為0.34、7.3、48.4、22.2和1.7 mg/kg。

供試石灰：由宇豐農(nóng)科生態(tài)工程股份有限公司提供，石灰CaO含量為69.4%，Cd、As、Cr、Pb和Hg含量分別為0.07、9.6、15.3、11.9和0.6 mg/kg。

1.2 試驗方法

于2016年，在每個試驗點選擇區(qū)域內(nèi)的典型、方正、面積大于1 333.33 m2的田塊，一分為三，以常規(guī)管理為對照（CK），分別設(shè)置施用石灰1 500 kg/hm2（L）和土壤調(diào)理劑1 500 kg/hm2（YF）的大田試驗，每個處理單排單灌，處理間田埂采用塑料薄膜鋪蓋至田面20 cm以下。石灰和土壤調(diào)理劑參照產(chǎn)品說明結(jié)合整地均勻施入并耙勻，一周后再施基肥并翻耕后移栽水稻，成熟取樣測產(chǎn)。所有處理施用復(fù)合肥（N∶P2O5∶K2O= 15∶15∶15）375 kg/hm2，插秧34.5萬穴/hm2，插秧后10 d追施尿素150 kg/hm2。其他采用當?shù)爻Ｒ?guī)管理進行，分蘗盛期至分蘗末期曬田10 d。

種植水稻整地前按S取樣法取小區(qū)試驗田塊基礎(chǔ)土樣測定土壤理化性質(zhì)及土壤Cd全量和有效態(tài)Cd含量；水稻成熟期采用5點（每個點取樣3株，每個點視為一個重復(fù)）取樣法取各試驗處理稻谷和土壤樣品，測定土壤pH以及土壤有效態(tài)Cd和水稻稻米Cd含量。

1.3 檢測方法

土壤有效態(tài)Cd含量：稱10.00 g過20目土樣，加入DTPA（二乙三胺五醋酸）浸提液（土∶水=1∶5）50 mL，震蕩2 h后過濾，稀釋20倍后用ICP-MS測定。

土壤Cd全量：稱過100目篩土樣0.3 g于消煮管中，分別加入HNO35 mL、H2O22 mL、HF 2 mL，微波消煮，定容后過濾，用ICP-MS測定。

水稻糙米及植株Cd含量：稱樣0.3 g于消煮管中，分別加入HNO35 mL、H2O22 mL，微波消解，定容后過濾，用ICP-MS測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

土壤Cd有效率=土壤有效態(tài)Cd含量/土壤全Cd含量。

數(shù)據(jù)處理：采用SPSS 17.0及Microsoft Excel 2003進行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用土壤調(diào)理劑條件下土壤pH值的變化

測定成熟期不同地點施用土壤調(diào)理劑的土壤pH值，結(jié)果表明（圖1），所有地點施用石灰和土壤調(diào)理劑皆可提升土壤pH值。與CK相比，施用石灰的土壤pH值提升了0.05～0.53個單位，施用土壤調(diào)理劑的土壤pH值則提升了0.06～0.50個單位，除堿性土壤的CL點外，其余點施用石灰和土壤調(diào)理劑的土壤pH值皆提高顯著。CL點施用石灰和土壤調(diào)理劑提升土壤pH值無顯著差異，其原因可能是堿性土壤的游離酸和潛在酸含量減少，而游離碳酸鈣含量增加，且在堿性條件下，土壤pH值隨游離碳酸鈣含量的增加而增加，但其增加趨勢不呈直線相關(guān)而呈非線性相關(guān)[8]。在酸性土壤中，施用石灰和土壤調(diào)理劑，二者提升土壤pH值的效果也不完全相同，在CS、XT、LL點施用土壤調(diào)理劑提升土壤pH值的效果優(yōu)于石灰，而YX、ZZ、TY點施用石灰提升土壤pH值的效果優(yōu)于土壤調(diào)理劑，可能是由于石灰提供的堿性是速效的，而土壤調(diào)理劑具有緩釋性，并受不同地點土壤理化性質(zhì)、土壤有機質(zhì)含量等多方面因素的影響，施用石灰和土壤調(diào)理劑后，土壤pH值的提升效果存在一定差異。計算不同地點土壤pH值的平均增加效果可知，7個試驗點施用石灰和土壤調(diào)理劑處理的分別比CK處理增加了0.35和0.30個單位，而施用土壤調(diào)理劑提升土壤pH值僅比施用石灰低0.05個單位?？梢?，在研究區(qū)域內(nèi)，施用石灰1 500 kg/hm2可平均提高土壤pH值0.35個單位，而施用土壤調(diào)理劑則可平均提高土壤pH值0.30個單位。

圖1 不同處理條件下的土壤pH值

2.2 施用土壤調(diào)理劑的土壤有效態(tài)Cd含量變化

測定成熟期不同點施用土壤調(diào)理劑的土壤有效態(tài)Cd含量，結(jié)果表明（圖2），除TY點施用土壤調(diào)理劑和石灰顯著降低了土壤有效態(tài)Cd含量外，其余地點施用土壤調(diào)理劑和石灰降低土壤有效態(tài)Cd含量的效果皆不明顯。TY點的土壤全Cd含量（1.70 mg/kg）和土壤有效態(tài)Cd含量（0.52 mg/kg）較高，施用石灰和土壤調(diào)理劑降低土壤有效態(tài)Cd含量的效果比較明顯；而土壤全Cd含量（1.36 mg/kg）和土壤有效態(tài)Cd含量（0.55 mg/kg）均較高的ZZ點，施用石灰和土壤調(diào)理劑鈍化土壤Cd的效果不明顯，其原因可能是土壤有機質(zhì)含量豐富，土壤緩沖能力強，固持Cd的庫容大。其他中輕度污染點施用石灰和土壤調(diào)理劑降低土壤有效態(tài)Cd含量也皆不明顯，可能與試驗采用的有效態(tài)Cd含量提取方法有關(guān)，因DTPA提取能力較強，而施用石灰和土壤調(diào)理劑引起土壤有效態(tài)Cd含量的下降，主要是水溶態(tài)、離子交換態(tài)的Cd向碳酸鹽和弱有機結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變[9-10]，但DTPA提取態(tài)中包含部分的碳酸鹽和弱有機結(jié)合態(tài)的Cd[11]，從而導(dǎo)致測定土壤有效態(tài)Cd含量降低不明顯。計算不同地點平均土壤有效態(tài)Cd含量可知，CK、L、YF在7個試驗點的平均土壤有效態(tài)Cd含量分別為0.36、0.34和0.33 mg/kg，石灰和土壤調(diào)理劑處理的土壤平均有效態(tài)Cd含量分別比CK降低5.63%和8.44%，差異皆不顯著。但整體上看，施用石灰和土壤調(diào)理劑皆能有效降低土壤有效態(tài)Cd含量，且施用土壤調(diào)理劑的效果優(yōu)于石灰。

圖2 不同處理條件下的土壤有效態(tài)Cd含量

2.3 施用土壤調(diào)理劑條件下稻米Cd含量的變化

圖3 不同處理條件下的稻米Cd含量

測定成熟期不同地點施用土壤調(diào)理劑的稻米Cd含量，結(jié)果表明（圖3），不同地點施用石灰和土壤調(diào)理劑降低稻米Cd含量的效果（以降Cd率表示，下同）差異顯著，與CK相比，施用石灰降Cd率最低的YX點僅14.29%，最高的XT點為66.67%；施用土壤調(diào)理劑降Cd率最低的TY點為29.79%，最高的也是XT點，達到66.67%。除CL點外，其余點施用石灰和土壤調(diào)理劑皆可顯著降低稻米Cd含量，其中施用石灰降低稻米Cd含量的效果為XT＞TY＞CS＞ZZ＞LL＞CL＞YX，而施用土壤調(diào)理劑降低稻米Cd含量的效果為XT＞ZZ＞CS＞YX＞CL＞LL＞TY，計算不同地點的平均稻米降Cd率可知，石灰處理和土壤調(diào)理劑處理的平均稻米降Cd率分別為34.54%和46.20%，表明在不考慮土壤pH值等理化性質(zhì)、土壤污染程度的前提下，施用石灰1 500 kg/hm2可平均降低稻米Cd含量34.54%，而施用土壤調(diào)理劑則可平均降低稻米Cd含量46.20%，施用土壤調(diào)理劑的降低稻米Cd含量的效果優(yōu)于石灰。

2.4 施用土壤調(diào)理劑條件下水稻秸稈Cd含量的變化

測定成熟期不同地點施用土壤調(diào)理劑的水稻秸稈Cd含量，結(jié)果表明（圖4），與CK 相比，施用石灰秸稈降Cd率最低的ZZ點僅5.92%，最高的XT點為58.62%；施用土壤調(diào)理劑秸稈降Cd率最低的TY點為15.58%，最高的XT點達到55.17%。除CL點外，其余點施用石灰和土壤調(diào)理劑皆可顯著降低水稻秸稈Cd含量。其中施用石灰降低水稻秸稈 Cd 含量的效果為 XT＞CS＞CL＞ TY＞YX＞LL＞ZZ，而施用土壤調(diào)理劑降低水稻秸稈Cd含量的效果為XT＞CS＞CL＞YX＞ZZ＞LL＞TY，不同地點施用石灰和施用土壤調(diào)理劑降低水稻秸稈Cd含量的效果與稻米降Cd率的趨勢基本一致。計算不同地點的平均水稻秸稈降Cd率可知，石灰處理和土壤調(diào)理劑處理的平均水稻秸稈降Cd率分別為31.76%和41.15%，表明在不考慮土壤pH值等理化性質(zhì)、土壤污染程度的前提下，施用石灰1 500 kg/hm2可平均降低水稻秸稈Cd含量31.76%，而施用土壤調(diào)理劑則可平均降低水稻秸稈Cd含量41.15%，施用土壤調(diào)理劑降低水稻秸稈Cd含量的效果也優(yōu)于石灰。

圖4 不同處理條件下的秸稈Cd含量

2.5 不同處理的稻米降Cd率與土壤pH值、土壤Cd含量間的相關(guān)分析

分析不同地點施用土壤調(diào)理劑的稻米降Cd率與基礎(chǔ)土壤pH值、土壤全Cd含量、土壤有效態(tài)Cd含量及Cd有效率之間的相關(guān)性表明（表2），施用石灰的稻米降Cd率與土壤pH值、全Cd含量、有效Cd含量皆相關(guān)不明顯，但與土壤Cd有效率呈極顯著負相關(guān)；而施用土壤調(diào)理劑的稻米降Cd率與土壤pH值、全Cd含量、有效態(tài)Cd含量以及土壤Cd有效率皆無顯著相關(guān)性。由此可見，施用石灰降低稻米Cd含量的效果受初始土壤pH值、土壤全Cd含量以及土壤有效態(tài)Cd含量的影響較小，主要受土壤Cd有效率的調(diào)控；而施用土壤調(diào)理劑降低稻米Cd含量受初始土壤pH值、土壤全Cd含量、土壤有效態(tài)Cd含量以及初始土壤Cd有效率的影響不明顯，其原因可能是土壤調(diào)理劑一方面具有堿性調(diào)理作用，另一方面可提供與Cd在土壤—水稻系統(tǒng)中產(chǎn)生競爭拮抗的Si、Zn等中微量元素，由于多方面的綜合效應(yīng)實現(xiàn)了土壤調(diào)理劑抑制水稻對Cd的吸收和轉(zhuǎn)運，其降低稻米Cd含量的效果較石灰更穩(wěn)定，適應(yīng)范圍更廣。

表2 施用土壤調(diào)理劑的稻米Cd含量與土壤pH值及Cd含量之間的相關(guān)系數(shù)

3 討 論

目前我國對重金屬專用土壤調(diào)理劑暫無相關(guān)的登記標準，市面上的土壤調(diào)理劑大多以調(diào)理土壤酸性，改良土壤結(jié)構(gòu)，提升土壤肥力的功能性產(chǎn)品[12-14]，也有重金屬污染土壤修復(fù)產(chǎn)品的報道[15-16]。施用石灰是南方酸性Cd污染土壤上使用最為廣泛的產(chǎn)品，但大量施用會導(dǎo)致土壤板結(jié)，引起土壤中Ca、Mg、K等元素失衡[17-18]。施用石灰和土壤調(diào)理劑對提高土壤pH值的效果主要受初始土壤pH值影響，堿性土壤上施用的效果不明顯。施用石灰等堿性物質(zhì)后，土壤中有效性較高的交換態(tài)主要轉(zhuǎn)化為有效性相對較低的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，而DTPA提取法可以提取一定比例的鐵錳氧化結(jié)合態(tài)Cd[11]，此外受土壤有機質(zhì)含量等因素的調(diào)節(jié)，不同地點間施用石灰和土壤調(diào)理劑降低土壤有效態(tài)Cd含量的效果存在差異。

研究選擇長株潭地區(qū)不同Cd污染特征稻田，進行施用土壤調(diào)理劑的降鎘效果試驗，水稻降Cd效果明顯。施用石灰降低水稻Cd吸收主要是因為調(diào)理了土壤酸性，降低了土壤有效態(tài)Cd含量[19]，同時Ca與Cd在水稻根系吸收和植株轉(zhuǎn)運過程中存在拮抗作用。而土壤調(diào)理劑除了具有石灰的效果外，還含有與Cd形成難溶物的活性硅和有機質(zhì)，以及與Cd產(chǎn)生拮抗作用的Zn，土壤調(diào)理劑抑制土壤Cd活性、降低植株Cd遷移轉(zhuǎn)運的途徑更多，在與石灰用量相當?shù)那闆r下降低水稻Cd吸收的效果略優(yōu)，且適用范圍更廣。

4 結(jié) 論

在酸性土壤施用石灰和土壤調(diào)理劑皆可顯著提高土壤pH值，并能降低土壤有效態(tài)Cd含量。在不同污染特征稻田施用石灰和土壤調(diào)理劑皆可顯著降低水稻對土壤Cd的吸收積累，且“宇豐”土壤調(diào)理劑降低水稻Cd吸收積累的效果優(yōu)于石灰。

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