海水煙氣脫硫工藝吸收塔中NOx作用探討

劉翠梅，溫偉英，何清溪，張穗

(中國科學(xué)院南海海洋研究所，廣東廣州 510301)

海水煙氣脫硫工藝吸收塔中NOx作用探討

劉翠梅1，溫偉英1，何清溪1，張穗1

(中國科學(xué)院南海海洋研究所，廣東廣州 510301)

根據(jù)海水煙氣脫硫國家示范工程海洋環(huán)境影響研究項目的檢測結(jié)果，對海水煙氣脫硫工藝相關(guān)問題進行探討。提出煙氣中NOx對脫硫過程起著促進作用，且NO作為催化劑參與脫硫過程這一新觀點;據(jù)此對海水煙氣脫硫的工藝和設(shè)備設(shè)計思想提出建議。

海水煙氣脫硫;NOx;催化劑

0 引言

海水煙氣脫硫工藝(Flake-Hydro Flue Gas Desulfurization process，F(xiàn)-FGD)適用于燃用低硫煤種的臨?；鹆Πl(fā)電廠。該工藝在一些臨海國家如挪威得到較為廣泛的應(yīng)用，并于20世紀90年代引入我國，在深圳西部電廠、福建后石電廠等得到應(yīng)用。截至2012年，全國已有12個燃煤電廠共47套海水脫硫工程投運或在建［1］。

目前，海水脫硫的研究主要針對脫硫工藝排水對海洋環(huán)境的影響［2-9］、海水脫硫技術(shù)的應(yīng)用［10-13］、脫硫率研究等［14-20］等。對于海水脫硫工藝原理，未有進一步的研究成果發(fā)布;然而，我們在承擔(dān)某電廠海水煙氣脫硫國家示范工程海洋環(huán)境影響研究項目中，發(fā)現(xiàn)海水煙氣脫硫現(xiàn)時的一些認識存在不足之處，本文就此提出我們的觀點。

1 海水煙氣脫硫工藝原理的傳統(tǒng)觀點

海水煙氣脫硫工藝形成于20世紀60年代后期，美國加州柏克萊大學(xué)的Bromley教授對利用海水中的天然堿度作為煙氣中SO2吸收劑的海水洗滌工藝進行研究;1973年挪威的Norsk Hydro公司和ABB-Flakt公司合作，進一步發(fā)展了Bromley教授的構(gòu)思，并將之應(yīng)用于商業(yè)運行。

下列(1)～(4)化學(xué)反應(yīng)方程式為海水煙氣脫硫工藝過程設(shè)計的指導(dǎo)思想［21］。

首先利用海水的堿度將煙氣中的SO2充分吸收并轉(zhuǎn)化成亞硫酸根;利用海水中的溶解氧以及曝氣池所補充的氧氣，將亞硫酸根氧化成硫酸根:

利用海水中的HCO3-和CO32-堿度，將吸收SO2時產(chǎn)生的H+中和，使海水水質(zhì)得以恢復(fù):

2 海水煙氣脫硫工藝相關(guān)問題的探討

2.1 問題的發(fā)現(xiàn)

2000年我們對采用海水煙氣脫硫工藝的某電廠脫硫裝置進行了現(xiàn)場檢測。在脫硫吸收塔進、出口各設(shè)置采樣點，檢測項目包括海水水溫、DO、SO32-、SO42-等，檢測結(jié)果見表1;檢測期間的工況參數(shù)及在線監(jiān)控數(shù)據(jù)見表2和表3。進吸收塔海水設(shè)計流量6550m3/h。我們根據(jù)檢測結(jié)果進行了推算:通過出口處SO42-增值反推計算SO2轉(zhuǎn)化量;根據(jù)DO減少值推算因此產(chǎn)生的SO2轉(zhuǎn)化量，假定海水中溶解氧全部參加(1)～(2)式的反應(yīng);計算DO對塔中SO2轉(zhuǎn)化的貢獻，結(jié)果見表4。

表1 吸收塔進、出口處DO、SO32-、SO42-檢測結(jié)果

表2 監(jiān)測期間工況參數(shù)

表3 電廠煙氣中的NOx、O2和SO2的含量［22-24］

表4 吸收塔中DO對SO2形態(tài)轉(zhuǎn)化的貢獻

根據(jù)表1的檢測數(shù)據(jù)，海水所含的DO平均濃度由吸收塔進口處的5.6mg/L降至出口處低于其檢出限，吸收塔出口處SO42-濃度比進口海水有較大幅度的增加;根據(jù)吸收塔出口處SO32-和SO42-的增量推算SO2吸收量及轉(zhuǎn)化量，在吸收塔中約有47.2%的SO2(SO32-)被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的SO42-形態(tài)。假設(shè)進入吸收塔的海水中的DO全部參與SO32-形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其所能轉(zhuǎn)化的SO42-的量，遠小于吸收塔中已轉(zhuǎn)化為SO42-所需的量(約11.7%)，可見吸收塔中不僅是海水中的DO參與了SO32-的氧化反應(yīng)過程。

是否煙氣中的殘余O2作用?但氧氣極難直接與SO2產(chǎn)生氧化反應(yīng)，不論是在氣相中還是在液相中;近年對各種脫硫過程的研究也一再針對這個問題在作解決氧化方法的探討［25-30］。

2.2 脫硫率概念的探討

一般認為，海水煙氣脫硫工藝的脫硫率是指煙氣進入吸收塔前后的SO2含量的差值與煙氣進入吸收塔前的SO2含量的百分比率。

由于SO2易溶于水，理論上脫硫系統(tǒng)SO2吸收率可以達到100%［31］。SO2被海水吸收后，先轉(zhuǎn)化為SO32-。亞硫酸是一種并不穩(wěn)定的中強酸，易分解為SO2和H2O，有可能又重新釋放出SO2，關(guān)鍵問題是:被海水吸收的SO2是否可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的SO42-，如何實現(xiàn)這種形態(tài)的轉(zhuǎn)化，以及可以達到多大的轉(zhuǎn)化率。

我們認為應(yīng)該從吸收率和轉(zhuǎn)化率兩方面來考慮煙氣海水脫硫的工藝過程。

吸收率即吸收塔中海水吸收煙氣中SO2的百分比率。根據(jù)在吸收塔進出口處得到的 SO32-和SO42-的監(jiān)測結(jié)果及進入吸收塔的海水流量，計算出吸收塔內(nèi)海水吸收的SO2的量，并與根據(jù)監(jiān)測期間獲得的電廠運行工況資料，按文獻［32］提到的理論產(chǎn)生量計算出未進入吸收塔前的煙氣中SO2平均含量對比，可以認為在吸收塔內(nèi)，SO2吸收率可以達到100%。該電廠驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示吸收率可以達到99%以上［33］。

SO32-在F-FGD系統(tǒng)中被轉(zhuǎn)化為SO42-形態(tài)的那部分SO2與在吸收塔中被海水吸收的SO2總量的百分比率，稱為轉(zhuǎn)化率?？梢员硎緸?

轉(zhuǎn)化率(%)=轉(zhuǎn)化為SO42-的SO2的量/被海水吸收的SO2總量×100%

對于F-FGD工藝，轉(zhuǎn)化率＜吸收率。

2.3 形態(tài)轉(zhuǎn)化機理及NOx在轉(zhuǎn)化過程中的作用

傳統(tǒng)的海水煙氣脫硫原理認為進入脫硫塔的海水中的溶解氧以及在曝氣池鼓入的空氣使SO32-氧化成SO42-形態(tài)。但電廠吸收塔進出口處的檢測數(shù)據(jù)顯示，轉(zhuǎn)化作用應(yīng)該不止以上物質(zhì)產(chǎn)生作用。相關(guān)研究和理論顯示是NOx參與了其中的反應(yīng)。

周蘇平［34］、彭定一等［35］等認為對于大氣污染和燃煤電廠煙氣的控制，應(yīng)著重考慮的是涉及NO2和SO2的化學(xué)反應(yīng)。

硫酸工業(yè)中傳統(tǒng)的亞硝基法制硫酸工藝［36］是利用NO作為催化劑、利用氮的氧化物交替氧化和還原過程令SO2氧化成SO3。這個反應(yīng)歷程可能同樣出現(xiàn)在海水脫硫吸收塔中，即煙氣中NOx存在使SO2(SO32-)轉(zhuǎn)化生成 SO42-的可能。煙氣中 NO2的含量有限，不足以令較大量的SO2氧化成SO3，但NO卻因可以產(chǎn)生交替氧化和還原過程而起著令SO32-氧化的催化劑作用，Tsuchiai、Ishizuka、Nelli等通過試驗給予了證明。Tsuchiai等［37］在干法脫硫工藝中就NOx對脫硫作用的貢獻問題進行試驗研究，其試驗研究表明，NO的存在可以促進吸收劑對SO2的吸收。Ishizuka等［38］在試驗基礎(chǔ)上曾對干法脫硫產(chǎn)物進行分析研究，結(jié)果表明NO和O2的共同存在顯著提高了SO2或者SO32-的氧化速率，并認為這可能是脫硫速率提高的主要原因。

Nelli等［39］在70℃下對干法脫硫反應(yīng)中NO2的影響開展了試驗研究，結(jié)果表明，在相對濕度60%的條件下，NO2對SO2的脫除有重要的促進作用。

這一系列的理論和研究結(jié)果以及該次檢測結(jié)果，均表明NOx參與了海水脫硫的過程，并起著促進作用。

F-FGD工藝的吸收塔中，煙氣中的NOx(煙氣中濃度含量為538～616mg/m3，其中90%以上為NO，不到10%為NO2)、O2及SO2(SO32-)可能發(fā)生下面的系列反應(yīng)，NO起著催化劑作用:

考慮NOx的作用，對F-FGD工藝傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化機理(SO32-+1/2O2(DO)→SO42-)進行修正如圖1所示。如表4可知，吸收塔中NOx的脫硫貢獻率約為35.5%。

圖1 海水煙氣脫硫工藝流程修正

3 應(yīng)用展望

傳統(tǒng)的工藝過程認為SO2轉(zhuǎn)化關(guān)鍵步驟是通過曝氣風(fēng)機向曝氣池鼓入的大量空氣，使SO32-與空氣中的氧結(jié)合使之氧化成SO42-形式。然而如前所述，空氣中的氧并不能直接令 SO32-氧化轉(zhuǎn)化成SO42-形態(tài)。相反地，向曝氣池鼓氣的做法可能有負面影響。董學(xué)德［40］、關(guān)毅鵬［1］等對此有這樣的闡述:海水煙氣脫硫工藝中的氧化曝氣工藝所采用的方法——鼓氣法，類似于化工單元操作中的脫吸操作，即海水中溶解的SO2易被SO2分壓低于海水中SO2分壓的空氣又解吸到空氣中，吸收的SO2又可被重新釋放出來。也就是說，此舉可能會將一部分在吸收塔中已被吸收到海水中的SO2于曝氣池中又被析出。

按照本文的觀點，應(yīng)考慮改進吸收塔的設(shè)計參數(shù)，提供有利條件利用煙氣中的 NOx提高 SO2(SO32-)在吸收塔系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率;考慮去掉現(xiàn)有的F-FGD工藝過程的曝氣步驟或縮小其規(guī)模，既省去不必要的基建投資，又可節(jié)省運行費用，更重要的是避免脫硫效率的得而復(fù)失。

4 結(jié)語

(1)海水煙氣脫硫工藝包括SO2的吸收和形態(tài)轉(zhuǎn)化兩個過程，轉(zhuǎn)化率小于吸收率。

(2)在吸收塔中，SO2的吸收和形態(tài)轉(zhuǎn)化同時進行。煙氣中的NOx在形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮了重要的作用，NO起著催化劑的作用。

(3)由于曝氣池曝氣工序有可能使SO2在曝氣池重新被析出，建議在海水煙氣脫硫工藝設(shè)計中考慮去除曝氣池曝氣過程或縮小其規(guī)模。

(4)為了提高吸收塔中的轉(zhuǎn)化效率，建議深入進行模擬試驗，考慮適當(dāng)增加吸收塔的高度、結(jié)構(gòu)形狀和填料層的高度以及進行填充物材料的篩選，以便增加煙氣和海水在塔內(nèi)接觸的過程時間;另外，適當(dāng)考慮補充一定量的新鮮空氣，增加塔內(nèi)氧氣量，促進NO的轉(zhuǎn)化率，也就有利于提高SO32-的轉(zhuǎn)化率。通過更合理的設(shè)計參數(shù)選擇，創(chuàng)造更有利的條件，以企求得到更有效的吸收與轉(zhuǎn)化效率，使整個海水脫硫工藝設(shè)計更趨完善合理。

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Discussion of the effects of NOxon F-FGD in absorber

According to monitoring results of marine environmental impact study of the F-FGD national demonstrative project，discusses the related problems of F-FGD.And make a new view that NOxplays a promoting role in flue gas desulfurization process and NO works as a catalyst in the F-FGD.On the basis of this，make some proposion on the F-FGD technology and equipment design.

Flake-Hydro Flue Gas Desulfurization process(F-FGD);NOx;catalyst

X701

:B

:1674-8069(2017)01-017-04

2016-09-10;

:2016-10-21

劉翠梅(1976-)，女，廣東惠州人，高級工程師，主要從事環(huán)境影響評價工作。E-mail:lcm314@scsio.ac.cn