介孔碳對氣相多環(huán)芳烴的吸附研究

孟苗苗，劉應(yīng)書,b*，李子宜，姜理俊，楊 雄,b

(北京科技大學(xué) a.能源與環(huán)境學(xué)院；b.北京高效節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 100083)

介孔碳對氣相多環(huán)芳烴的吸附研究

孟苗苗a，劉應(yīng)書a,b*，李子宜a，姜理俊a，楊 雄a,b

(北京科技大學(xué) a.能源與環(huán)境學(xué)院；b.北京高效節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 100083)

選取兩種典型多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons ，PAHs)菲、芘為研究對象，對其在CMK-3上的吸附特性進(jìn)行了研究。通過實(shí)驗得到各組吸附質(zhì)—吸附劑的吸附等溫線及不同濃度下的穿透曲線，并分別由吸附等溫線模型(Langmuir、Freundlich、DR)以及基于恒定濃度波假設(shè)的動力學(xué)模型擬合，獲得相應(yīng)的吸附平衡及動力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明：Langmuir模型能很好的描述低濃度的菲在CMK-3的吸附行為，F(xiàn)reundlich模型能很好的描述低濃度的芘在CMK-3上的吸附行為(R2> 99%)。基于恒定濃度波假設(shè)的穿透曲線模型能較好的預(yù)測濃度較低時PAHs的穿透曲線；相同濃度的PAHs在其上吸附的內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)Pyr < Phe的規(guī)律，而總傳質(zhì)系數(shù)則呈現(xiàn)出相反的規(guī)律，且菲的濃度越大總傳質(zhì)系數(shù)越大，芘正好相反。

吸附平衡；吸附動力學(xué)；介孔碳；多環(huán)芳烴

0 引言

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類具有兩個及以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的持續(xù)性有機(jī)污染物的統(tǒng)稱[1]。在過去的幾十年里，其對人體的致癌和誘變效應(yīng)以及對顆粒物形成做出的貢獻(xiàn)，備受世界的關(guān)注。大氣中以氣相存在的PAHs大多是具有更高揮發(fā)性的低環(huán)(2～4環(huán))化合物[2]。燃料的不完全燃燒(包括發(fā)動機(jī)廢氣、焚燒爐和工業(yè)生產(chǎn)過程等)均可導(dǎo)致氣態(tài)多環(huán)芳烴的排放，且其在極低的濃度下就可以對環(huán)境造成危害[3-4]。因此，控制燃燒廢氣中的多環(huán)芳烴排放量具有很重要的研究意義。然而，較傳統(tǒng)的離子去除方法處理高環(huán)PAHs而言，處理低濃度的低環(huán)PAHs仍具有很大的挑戰(zhàn)性。

吸附技術(shù)操作簡單、去除效率高、成本低，被認(rèn)為是控制氣相多環(huán)芳烴排放的有效處理技術(shù)。以前的研究多集中在用傳統(tǒng)的活性炭吸附。然而，傳統(tǒng)的吸附劑存在火災(zāi)、堵孔、傳質(zhì)速率低、難以再生等缺點(diǎn)，使得它在大分子有機(jī)物吸附的應(yīng)用上存在一些困難[5-6]。近年來，介孔材料的合成取得了顯著進(jìn)展。介孔材料具有高比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)和高疏水性表面等優(yōu)勢，使得其對萘的吸附速率更快且較傳統(tǒng)吸附劑更容易解吸再生[7]。迄今為止，關(guān)于使用介孔材料吸附PAHs方面的研究鮮有報道。本文選用一種有序介孔碳CMK-3對2種典型PAHs代表物(菲、芘)的吸附性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑

實(shí)驗中使用CMK-3對菲和芘進(jìn)行吸附實(shí)驗，其中CMK-3購自南京吉倉納米科技有限公司。兩種PAH吸附質(zhì)均購自Sigma-Aldrich公司。其中，菲(C14H10)，分子質(zhì)量178，熔點(diǎn)97～101 ℃，色譜純(≥99.0%，GC)；芘(C16H10)，分子質(zhì)量202，熔點(diǎn)150 ℃，色譜純(≥99.0%，GC)。

1.2 實(shí)驗裝置

通過Autosorb-1吸附儀對三種介孔吸附劑的N2的吸脫附等溫線(77 K)進(jìn)行測試，得到樣品的BET比表面積SBET、總孔容以及NLDFT(Nonlocal Density Functional Theory)孔徑分布。采用Rigaku公司D/max-2500型X射線粉末衍射儀對吸附劑進(jìn)行X射線衍射(XRD)表征，并輔以JEOLJEM-2000EX型透射電子顯微鏡(TEM)對吸附劑的不同晶面的表面形貌和孔大小進(jìn)行分析。

實(shí)驗室規(guī)模的氣相PAHs吸附系統(tǒng)如圖1所示，主要由氣相PAHs生成裝置、吸附固定床、GC-FID檢測裝置、管路保溫系統(tǒng)等組成。氣相PAHs是由其固態(tài)晶體在內(nèi)徑6 mm的石英生成管中于某一固定的溫度下加熱升華得到，并以高純氦氣(10 mL·min-1)作為載氣攜帶進(jìn)入吸附固定床。菲和芘的生成管由管式爐加熱溫度控溫。氣相色譜儀柱箱內(nèi)放有一對內(nèi)徑3 mm，長12.5 cm的石英玻璃管分別作為吸附柱和參比柱，柱箱內(nèi)吸附溫度穩(wěn)定控制在125±0.1 ℃。吸附柱裝填有40～50 mg的吸附劑與約1.1 g的惰性石英砂(60～80目)的混合物，以保證吸附固定床的高度以及孔隙率一定。經(jīng)空白實(shí)驗驗證，惰性石英砂對PAHs的吸附量很小幾乎可以忽略不計。

圖1 多環(huán)芳烴吸附實(shí)驗系統(tǒng)的原理圖

生成氣相PAHs前，用氦氣對實(shí)驗管路進(jìn)行吹掃。為防止氣相PAHs在管路中凝結(jié)沉積，生成裝置出口至氣相色譜儀進(jìn)口之間管路包覆加熱帶進(jìn)行保溫。吸附前后PAHs的濃度通過已經(jīng)過PAHs濃度標(biāo)定的氫離子火焰檢測器(FID)來檢定。吸附實(shí)驗前，先將載有氣相PAHs的氣流通入?yún)⒈戎?，由FID檢測PAHs的出口濃度，待FID檢測值穩(wěn)定以后切換旁路兩端的三通閥門，使氣體通過吸附柱，進(jìn)行吸附實(shí)驗。

吸附劑的平衡吸附量按式(1)計算：

(1)

式中,q0為有序介孔碳對氣相PAHs的平衡吸附量，mg·mg-1；Q為氣體流量，m3·min-1；C0為吸附實(shí)驗前進(jìn)口氣相PAHs濃度，即水浴溫度T下的氣相PAHs的飽和濃度，mg·m-3；tf為C(t)達(dá)到95%C0的時間，min；C(t)為實(shí)時記錄的時間t時對應(yīng)的出口氣相PAHs的濃度，mg·m-3；mOMC為吸附劑的質(zhì)量，mg。

2 動態(tài)吸附模型

2.1 穿透曲線模型

固定床吸附系統(tǒng)中的傳質(zhì)過程可以由濃度波來描述。恒定圖示濃度波是指吸附床內(nèi)的傳質(zhì)區(qū)以一定的形狀移動，且形狀不隨時間和床層的位置而變化。本文研究的固定床吸附系統(tǒng)床層分布均勻，且吸附等溫線符合優(yōu)惠型等溫線，因此符合恒定圖假設(shè)。

在等溫條件下，吸附劑上的平衡濃度q是流動相中吸附質(zhì)濃度的函數(shù)，故吸附等溫線方程可以表示為：

q=g(C)

(2)

基于恒定圖式濃度波假設(shè)的穿透曲線模型為[8]：

(3)

式中,t1/2為固定床出口處氣相PAHs濃度為C0/2時的時刻；ρ為固定床密度，kg·m-3；KGα為總傳質(zhì)系數(shù)，s-1；x為無量綱PAHs出口濃度x=C/C0，結(jié)合特定的吸附等溫線模型經(jīng)積分即可得相應(yīng)的穿透曲線方程。

假設(shè)吸附等溫線為Freundlich、Langmuir型，基于恒定濃度波假設(shè)的穿透曲線模型可分別表示為：

(4)

(5)

2.2 動力學(xué)參數(shù)

對于每組吸附質(zhì)—吸附劑，其吸附動力學(xué)參數(shù)可通過穿透曲線模型對實(shí)驗值的擬合結(jié)果求得。其中，總傳質(zhì)系數(shù)KGα可以通過穿透曲線在x=1/2處的切線斜率來表示：

Freundlich

(6)

Langmuir

(7)

為了更深入地了解吸附動力學(xué)影響因素，可以把總傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)一步分解為顆粒外表面的氣膜擴(kuò)散系數(shù)Kf和顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)Kp來進(jìn)行討論。

(8)

總傳質(zhì)系數(shù)KGα與氣膜擴(kuò)散系數(shù)Kf和顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)Kp之間的關(guān)系可以用下式表示：

(9)

式中,α為床層單位體積的傳質(zhì)區(qū)面積，α=6(1-ε)/ds，m2/m3。當(dāng)氣膜擴(kuò)散系數(shù)Kf和總傳質(zhì)系數(shù)KGα確定后，即可由式(9)求解得到顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)Kp。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

CMK-3的孔徑分布圖以及其在77 K下的N2的吸脫附曲線如圖3所示。吸附等溫線均符合基于IUPAC分類的IV型等溫線，且在中間的相對壓力區(qū)域內(nèi)由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象存在H1型滯后回環(huán)，表明CMK-3為典型的介孔材料[9]。吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由于CMK-3(SBET=5.9 m2·g-1)在炭化過程中有微孔形成，所以其具有較大的比表面積。CMK-3是以SBA-15為模板合成的，所以其六方單元晶胞尺寸跟SBA-15相差不大。

圖2 三種介孔吸附劑的XRD圖譜和TEM圖像

圖3 77K下的N2吸附—脫附等溫線和孔徑分布曲線

SamplesSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)dp，NLD/nma0/nmCMK?31575．91．910．291．623．799．52

3.2 吸附平衡

圖4中(a)、(b)分別給出了菲、芘在CMK-3上的吸附等溫線。由圖可知，PAHs的吸附等溫線符合BDDT分類中的I型等溫線，為優(yōu)惠型吸附等溫線。PAHs的平衡吸附量與其氣相濃度呈正比。PAHs在介孔吸附劑上的吸附等溫線分別采用Langmuir、Freundlich、DR模型進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果如表2所示。

表2 吸附等溫線擬合結(jié)果

(a) (b)

由表2可知，Langmuir模型能更好地描述菲在所研究的介孔吸附劑上的靜態(tài)吸附行為，F(xiàn)reundlich模型能更好地描述芘在所研究的介孔吸附劑上的靜態(tài)吸附行為(R2均在0.99以上)。這是因為菲的分子直徑(0.70 nm)比芘(0.75 nm)小，分子間作用力較弱，所以其在均質(zhì)吸附過程中微孔填充現(xiàn)象更為明顯；另一方面，芘分子直徑大，其在介孔吸附劑孔道內(nèi)發(fā)生的是多分子層的表面吸附和毛細(xì)管凝聚的吸附過程。飽和吸附量qL與吸附質(zhì)分子質(zhì)量成正比，即芘>菲；這與Mastral等人得到的結(jié)果：PAHs的芳香環(huán)數(shù)量越多，吸附劑與吸附質(zhì)間的相互作用越強(qiáng)，是一致的[10]。CMK-3除了含有有序介孔以外，在介孔孔壁內(nèi)部亦存在豐富的微孔孔道，如圖5所示。此外，CMK-3化學(xué)表面均勻、具有高疏水性，與PAH分子形成潛在的π-π鍵也是其吸附能力強(qiáng)的原因之一[11]。

圖5 介孔吸附劑孔道示意圖

3.3 吸附動力學(xué)

圖6為不同氣相濃度下菲、芘在CMK-3上的吸

附穿透曲線實(shí)驗值以及模型擬合曲線，擬合結(jié)果如表3所示。由圖6可知：PAHs濃度越大，穿透曲線的斜率越大，穿透時間越短。此外由表3可知，基于恒定濃度波假設(shè)的穿透曲線模型可以較好地預(yù)測PAHs在介孔吸附劑上的吸附穿透過程。隨著氣相PAHs濃度的升高，模型擬合效果降低，這主要是因為模型中假設(shè)氣體分子在穿透過程中能瞬間平衡，而高濃度下穿透過程中受到的內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，因此模型對高濃度下的穿透曲線擬合度較?。辉跐舛容^低時，模型對芘的吸附穿透曲線預(yù)測結(jié)果要比菲好，主要是因為芘的分子直徑較大，與吸附劑孔道間的相互作用力更大，更能符合模型瞬間平衡的假設(shè)；然而，進(jìn)氣濃度較高時，模型對穿透曲線的預(yù)測結(jié)果正好相反，這是因為隨著濃度的增加，氣體分子之間的碰撞逐漸劇烈，且芘分子直徑較大，造成氣體在吸附劑上吸附受到的內(nèi)擴(kuò)散阻力也較大。由表3也可以看出，隨著進(jìn)氣濃度的增大，芘在CMK-3上的內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小。

(a) (b)

ParametersPhePyrC0/(mol·L-1)0．0972．20．290．71R2/%94．694．296．992．4KGα/s-16．439．8751．8614．62Kfα/s-11．4×1041．4×1041．4×1041．4×104KP/s-14．1×10-41．1×10-32．8×10-39．9×10-4

結(jié)合穿透曲線的相關(guān)參數(shù)，得到不同濃度的PAHs在CMK-3上的動力學(xué)參數(shù)(KGα、Kfα、KP)如表3所示?？芍狿AHs在CMK-3的Kfα均遠(yuǎn)大于KGα和KP，即吸附劑顆粒外表面的氣膜擴(kuò)散阻力很小可以忽略不計，主要受內(nèi)擴(kuò)散過程控制。在初始濃度C0相近時，PAHs在CMK-3上的Kp呈現(xiàn)出Pyr < Phe的規(guī)律，這與大分子物質(zhì)將受到更大的內(nèi)擴(kuò)散阻力是相符的。菲在CMK-3上總傳質(zhì)系數(shù)KGα和顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)KP隨著PAHs濃度C0的增加而增大，這是因為較大的濃度梯度提高了傳質(zhì)驅(qū)動力。而芘在CMK-3上總傳質(zhì)系數(shù)KGα和顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)KP隨著PAHs濃度C0的增加而減小，這是因為芘的分子直徑較大，隨著濃度的增加，其分子密度越來越大，分子之間越容易發(fā)生碰撞，且CMK-3的介孔孔徑較小，進(jìn)氣濃度過大易發(fā)生堵孔。因此濃度越大，芘在CMK-3上所受的傳質(zhì)阻力越大，傳質(zhì)系數(shù)越小。

4 結(jié)論

通過實(shí)驗方法對氣相PAHs在CMK-3上的吸附平衡和吸附動力學(xué)進(jìn)行了深入研究。根據(jù)吸附等溫線擬合結(jié)果顯示：PAHs在CMK-3上吸附能力Pyr > Phe，說明CMK-3對芳香環(huán)數(shù)較多的PAHs的吸附容量較大；Langmuir模型能很好地描述Phe在CMK-3上的吸附行為，F(xiàn)reundlich模型能很好地描述Pyr在CMK-3上的吸附行為。

基于恒定濃度波假設(shè)推導(dǎo)出穿透曲線模型，結(jié)合擬合參數(shù)對PAHs在CMK-3上的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計算，結(jié)果顯示：在所研究的PAHs濃度范圍內(nèi)總傳質(zhì)系數(shù)主要受內(nèi)擴(kuò)散過程控制，顆粒外表面的氣膜擴(kuò)散阻力很小可以忽略不計。菲在CMK-3上總傳質(zhì)系數(shù)KGα和顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)KP隨著PAHs濃度C0的增加而增大，而芘在CMK-3上總傳質(zhì)系數(shù)KGα和顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)KP隨著PAHs濃度C0的增加而減小。

[1] WEI C, HAN Y，BANDOWE B A M, et al. Occurrence, gas/particle partitioning and carcinogenic risk of polycyclic aromatic hydrocarbons and their oxygen and nitrogen containing derivatives in Xi'an, central China[J]. Sci Total Environ,2015(505): 814-822.

[2] ALBUQUERQUE M, COUTINHO M, BORREGO C. Long-term monitoring and seasonal analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) measured over a decade in the ambient air of Porto, Portugal[J]. Sci Total Environ, 2016(543): 439-448.

[3] WANG L C, LIN L F, LAI S O. Emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons from fluidized and fixed bed incinerators disposing petrochemical industrial biological sludge[J]. J Hazard Mater, 2009,168(1): 438-444.

[4] 王超,等.京津冀地區(qū)城市空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征及來源[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015(1): 1-6.

[5] KOSUGE K, KUBO S, KIKUKAWA N, et al. Effect of porestructure in mesoporous silicas on VOC dynamic adsorption/desorption performance[J]. Langmuir, 2007,23(6): 3095.

[6] ARANDA A, NAVARRO M V, GARCíA T,et al. Temperature swing adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons on activated carbons[J]. Ind Eng Chem Res,2007,46(24): 8193-8198.

[7] LIU Y S, LI Z Y, YANG X， et al. Performance of mesoporous silicas (MCM-41 and SBA-15) and carbon (CMK-3) in the removal of gas-phase naphthalene: adsorption capacity, rate and regenerability[J]. RSC Adv, 2016, 6(25): 21193-21203.

[8] 楊權(quán)，劉應(yīng)書，李子宜，等. 萘在介孔分子篩 MCM-41與 SBA-15 上的吸附特性研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2015, 43(12): 1482-1488.

[9] 任文玲.介孔吸附劑的制備及脫附低濃度H2S性能研究 [D]. 大連:大連理工大學(xué),2011.

[10] MASTRAL A M, GARCíA T, MURILLO R, et al. Measurements of polycyclic aromatic hydrocarbon adsorption on activated carbons at very low concentrations[J]. Ind Eng Chem Res, 2003,42(1): 155-161.

[11] SHENG G D, SHAO D D, REN X M，et al.Kinetics and thermodynamics of adsorption of ionizable aromatic compounds from aqueous solutions by as-prepared and oxidized multiwalled carbon nanotubes[J]. J Hazard Mater, 2010,178(1): 505-516.

Adsorption of Gaseous Polycyclic Aromatic Hydrocarbonsby Mesoporous Carbon

MENG Miaomiaoa，LIU Yingshua,b*，LI Ziyia，JIANG Lijuna，YANG Xionga,b

(a.School of Energy and Environmental Engineering；b.Beijing Engineering Research Center for Energy Savingand Environmental Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

The adsorption natures for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with different aromatic rings, phenanthrene and pyrene on mesocarbon CMK-3, were studied. The breakthrough curves of PAHs at different initial concentrations were measured by gas chromatography, and well predicted by the constant-pattern wave model. The adsorption isotherms were fitted with isotherm models of Langmuir, Freundlich, and DR. Then related adsorption kinetic parameters were calculated through the fitting parameters. Results show that Langmuir model can well describe the adsorption isotherms of Phe, Freundlich model can well describe the adsorption isotherms of Pyr (R2> 99%). The constant-pattern wave model can well predict the breakthrough curves of PAHs on mesoporous adsorbents at low concentration. At similar C0, the value of kp tend to exhibit the order of Pyr < Phe on mesocarbon CMK-3, while the overall mass transfer coefficient is opposite. And the higher the initial concentration of Phe is, the higher the overall mass transfer coefficient is, the faster the adsorption equilibrium is reached, while it shows opposite rule on Pyr.

adsorption equilibra; adsorption kinetics; mesocarbon; polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

2016-10-11

O647.33

A

1007-7804(2017)01-0017-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.005

孟苗苗(1992)，女，河北滄州人，畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)熱能與動力工程專業(yè)，現(xiàn)就讀于北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院動力工程專業(yè)，碩士研究生。E-mail：tiffanymmm@163.com。

劉應(yīng)書，教授。E-mail：ysliu@ustb.edu.cn。