紅外PbX量子點(diǎn)光致發(fā)光特性研究

耿 蕊，張玉江，陳青山

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紅外PbX量子點(diǎn)光致發(fā)光特性研究

耿 蕊，張玉江，陳青山

（北京信息科技大學(xué)，北京 100192）

利用尺寸效應(yīng)調(diào)節(jié)發(fā)光波長，PbX量子點(diǎn)可用于近紅外波段的光致發(fā)光。實(shí)際應(yīng)用中對其輻射熒光特性的檢測與評估，在設(shè)計(jì)器件、開發(fā)系統(tǒng)、提高量子點(diǎn)光致發(fā)光有效利用率等方面具有重要意義。本文對比分析了不同尺寸PbX量子點(diǎn)在近紅外波段的吸收、發(fā)射光譜，并對PbX膠質(zhì)量子點(diǎn)制成薄膜后的光致發(fā)光光譜進(jìn)行了檢測分析。光譜對比顯示，量子點(diǎn)薄膜化后熒光輻射波長峰值會(huì)發(fā)生一定量的紅移，全波半寬也會(huì)增大。提出一種在實(shí)際應(yīng)用中檢測量子點(diǎn)光致發(fā)光的空間分布情況并估算其效率的方法，同時(shí)利用該方法對兩種PbX量子點(diǎn)薄膜樣品進(jìn)行了檢測分析。分析表明，量子點(diǎn)薄膜樣品的光致發(fā)光功率與探測器相對樣品發(fā)光表面的角度位置有關(guān)，可以反映出薄膜中量子點(diǎn)的分布；兩種被測樣品近紅外激光照射下的熒光功率轉(zhuǎn)換效率分別可達(dá)2.51%和2.06%，適于工程應(yīng)用。

量子點(diǎn)；PbX；光致發(fā)光；轉(zhuǎn)換效率；光譜

0 引言

量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）也稱納米晶，是準(zhǔn)零維的納米材料，其內(nèi)部電子和空穴被量子限域，在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到限制，因此具有與原子類似的不連續(xù)能級結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光，熒光波長由材料和尺寸控制[1]。量子點(diǎn)按制備方式可以分為多種類型[2]，其中，以“濕”法制成的膠質(zhì)量子點(diǎn)通常由表面經(jīng)有機(jī)分子鈍化而成，可以穩(wěn)定地分散于有機(jī)或無機(jī)溶劑中，非常利于實(shí)際應(yīng)用，此時(shí)量子點(diǎn)中電子、空穴和激子在3個(gè)空間方向上移動(dòng)的約束力由實(shí)際邊界提供。膠質(zhì)量子點(diǎn)物理特性的尺寸依賴性與合成處理的便利性，使其在光電子技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、照明與能源工程等領(lǐng)域都有著良好的應(yīng)用前景[3-6]。將其作為熒光標(biāo)記用于生物醫(yī)學(xué)檢測[7-8]或與有機(jī)發(fā)光二極管技術(shù)結(jié)合制成量子點(diǎn)LED，可以利用尺寸效應(yīng)調(diào)節(jié)發(fā)光波長，獲得可見光到近紅外的寬光譜熒光[9-12]。

1 量子點(diǎn)的光致發(fā)光特點(diǎn)

量子點(diǎn)的光致發(fā)光（photoluminescence, PL）過程雖然也源于導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴的相互復(fù)合，但因尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)的存在，使其電子-空穴復(fù)合發(fā)光與體材料相比具有了許多獨(dú)特的熒光特性。首先，量子點(diǎn)具有可精確調(diào)諧的發(fā)射波長，相同材料下改變量子點(diǎn)尺寸即可控制；其次，量子點(diǎn)具有較寬的激發(fā)波長范圍，同一激光光源（單波長）就可激發(fā)不同粒徑的量子點(diǎn)，便于多通道進(jìn)行同步檢測；同時(shí)，量子點(diǎn)還具有較大的斯托克斯位移和狹窄對稱的熒光譜峰，可以有效避免發(fā)射光譜與激發(fā)光譜的重疊，允許不同光譜特征的量子點(diǎn)同時(shí)使用，而不出現(xiàn)發(fā)射光譜交疊，非常有利于標(biāo)記的區(qū)分和識(shí)別；此外，量子點(diǎn)還具有發(fā)射熒光強(qiáng)、熒光量子產(chǎn)額高、熒光穩(wěn)定性好、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的熒光標(biāo)記材料。

除尺寸外，量子點(diǎn)受激后發(fā)射熒光的波長還與其材料有關(guān)，圖1給出了從可見光到紅外波段，量子點(diǎn)材料與其對應(yīng)的輻射波長在電磁波譜上的分布[1]。

從圖1的光譜分布可以看出，近紅外波段熒光對應(yīng)的主要是Pb族量子點(diǎn)。Pb族膠質(zhì)量子點(diǎn)的合成開始于2001-2003年間，其后，對其合成方法的研究改進(jìn)不斷出現(xiàn)。與其他半導(dǎo)體材料相比，PbX（X=S，Se，Te）的有效質(zhì)量和禁帶寬度更小、介電常數(shù)和玻爾半徑更大，所以尺寸受限效應(yīng)更明顯[14]。本文將主要以光譜分析的方法對以有機(jī)金屬法[15]合成的膠質(zhì)PbX量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性進(jìn)行研究，并對其在應(yīng)用中的熒光效率進(jìn)行檢測計(jì)算。

2 PbX量子點(diǎn)光致發(fā)光特性檢測與分析

2.1 PbSe量子點(diǎn)的吸收譜與發(fā)射譜

首先，我們通過改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，合成了3組不同尺寸的PbSe膠質(zhì)量子點(diǎn)，并將純化過的量子點(diǎn)分散在四氯乙烯溶液中，裝入比色皿進(jìn)行光譜分析。利用Shimadzu UV-3600紫外可見光譜儀測量了3組量子點(diǎn)的吸收（Ab）光譜，并以O(shè)mni-l300光譜分析系統(tǒng)測量了它們在紫外線激發(fā)下的光致發(fā)光（PL）光譜，分別如圖2、圖3所示。同時(shí)，還對其中一種膠質(zhì)PbSe量子點(diǎn)制成薄膜后的PL光譜進(jìn)行了檢測與分析，光譜如圖4所示。

圖2中3種膠質(zhì)PbSe量子點(diǎn)的第一激子吸收峰依次為730nm（FWHM 140nm）、1046nm（FWHM 116nm）和1678nm（FWHM 216nm），相應(yīng)的熒光發(fā)射譜的峰值波長位置則如圖3所示，分別為900nm（FWHM 135nm）、1135nm（FWHM 105nm）和1760nm（FWHM 260nm）。根據(jù)量子點(diǎn)的激子能級結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度滿足[13]：

圖1 量子點(diǎn)材料及其對應(yīng)的輻射波長在電磁波譜上的分布

Fig.1 Representative QD core materials scaled as a function of their emission wavelength superimposed over the spectrum

圖2 不同尺寸PbSe量子點(diǎn)的吸收光譜

圖3 不同尺寸PbSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜

圖4 PbSe量子點(diǎn)薄膜熒光發(fā)射光譜

從公式(1)可以看出，膠質(zhì)量子點(diǎn)的禁帶寬度大于其對應(yīng)的體材料，因此其吸收光譜相對體材料產(chǎn)生藍(lán)移，且量子點(diǎn)尺寸越小藍(lán)移越大，即吸收峰波長越短；光致發(fā)光時(shí)，電子和空穴直接復(fù)合的激子態(tài)發(fā)光峰值波長也強(qiáng)烈依賴于量子點(diǎn)的尺寸，尺寸越大，PL波長越長。與輻射峰值波長不同，膠質(zhì)量子點(diǎn)的半峰全寬（FWHM）主要決定于納米晶的尺寸分布，尺寸分布越大FWHM越寬。因此，圖2、圖3中實(shí)線光譜所表示的量子點(diǎn)尺寸最小，尺寸分布居中，發(fā)射光譜具有良好的高斯線型；虛線光譜表示的量子點(diǎn)尺寸居中，尺寸分布最小，光譜線型略有變化；點(diǎn)線光譜代表的量子點(diǎn)尺寸最大，尺寸分布也最大。

同時(shí)，對比圖2、圖3曲線，會(huì)發(fā)現(xiàn)PbSe量子點(diǎn)的吸收與發(fā)射光譜之間，存在相對紅移，即Stokes位移[16]。對尺寸從小到大的3組量子點(diǎn)樣品而言，紅移量分別為160nm、89nm和82nm。Stokes位移的產(chǎn)生原因包括：量子點(diǎn)尺寸分布的影響，電子與空穴之間的庫倫相互作用，以及Franck-Condon效應(yīng)[13]。簡單來說，不同尺寸PbSe量子點(diǎn)Stokes位移之間的差異，是由于其尺寸受限能依賴于尺寸而大小不同，量子點(diǎn)的尺寸越大，尺寸受限能越小，Stokes位移也越小。

圖4為圖3中峰值波長1135nm的PbSe量子點(diǎn)制成薄膜后的PL光譜，采用與圖3光譜相同的分析系統(tǒng)測出。與分散在有機(jī)溶劑中的情況相比，此時(shí)PL光譜平滑度明顯下降，出現(xiàn)了較多的毛刺。對其進(jìn)行平滑處理后，可以顯示出熒光輻射波長峰值紅移到1162nm，紅移量27nm，半峰全寬增大到155nm，增幅達(dá)50nm。說明膠質(zhì)量子點(diǎn)的分布性狀改變后其熒光光譜特性也會(huì)發(fā)生變化，單層薄膜化后輻射波長紅移，半峰全寬增大，在實(shí)際應(yīng)用中需要予以考慮。

2.2 PbS量子點(diǎn)薄膜光致發(fā)光分布及效率檢測

在前幾節(jié)的分析中曾經(jīng)指出，受多種因素影響，實(shí)際應(yīng)用中量子點(diǎn)的熒光轉(zhuǎn)換效率比其熒光量子產(chǎn)額要低得多，且應(yīng)用時(shí)可能需要設(shè)置特定的出光方向與角度。因此，對量子點(diǎn)材料實(shí)際熒光效率的測量與評估，特別是對不同熒光方向上的發(fā)光功率的檢測分析具有重要的實(shí)際意義。本節(jié)提出一種適于實(shí)際應(yīng)用的檢測量子點(diǎn)光致發(fā)光功率空間分布情況與估算光致發(fā)光效率的簡單方法，并以成膜后發(fā)射峰值波長約為1135nm和1170nm的兩種紅外PbS膠質(zhì)量子點(diǎn)薄膜為樣品，對其熒光出射功率及轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行了測試計(jì)算。測量系統(tǒng)如圖5所示。

圖5(a)的測量系統(tǒng)中，衰減器用于調(diào)諧激光器的入射功率，激光光源距待測材料垂直距離，待測樣品與功率計(jì)間距，探測器接收孔徑。測量時(shí)，待測樣品固定于轉(zhuǎn)臺(tái)中央，始終與激光器在同一直線上，以保證樣品被有效照射。以步長D旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)臺(tái)調(diào)整功率計(jì)與光路的夾角，記錄在不同角度處探測到的出射熒光功率()。測量中，定義俯視轉(zhuǎn)臺(tái)逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)為正角度變化，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為負(fù)角度變化，如圖5(b)所示。

考慮量子點(diǎn)受入射光激發(fā)后輻射熒光的全向性，圖5所示探測器在－180°～180°內(nèi)的旋轉(zhuǎn)測量等價(jià)于其在半徑為的球形輻射表面上的功率取樣，如圖6所示。

圖5 量子點(diǎn)光致發(fā)光分布測量系統(tǒng)

圖6 量子點(diǎn)樣品出射功率輻射球面示意圖

進(jìn)而，由總輻射功率out與入射量子點(diǎn)薄膜的激光功率in相比，可以計(jì)算出待測樣品的光致發(fā)光轉(zhuǎn)換效率，即單位入射光功率可以激發(fā)出的紅外輻射功率，如公式(5)。這一數(shù)值對于量子點(diǎn)的光致發(fā)光應(yīng)用具有非常重要的實(shí)際意義：

＝out/in(5)

利用圖5系統(tǒng)，在＝85mm，＝75mm，=6mm時(shí)，以功率986mW的1064nm激光分別入射PL峰值波長約為1135nm（樣品1）和約為1170nm（樣品2）的量子點(diǎn)薄膜樣品后激發(fā)的熒光功率密度（探測器面積28.27mm2）隨探測器角度的變化曲線如圖7所示，圖中探測器轉(zhuǎn)動(dòng)步長D＝10°。實(shí)驗(yàn)中為避免入射激光功率的影響在探測器接收孔徑前加入了1064nm波段的帶阻濾波片進(jìn)行陷波處理。

圖7 量子點(diǎn)發(fā)射熒光功率密度隨探測角度的變化

對比圖7(a)、(b)曲線，可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)被測量子點(diǎn)薄膜樣品的熒光功率密度均隨探測器角度位置有所變化，且變化規(guī)律不盡相同。入射激光功率相同時(shí)，兩樣品的熒光出射都相對集中于探測角度位置±50°～±150°之間，但樣品1在50°～120°之間出現(xiàn)了顯著的熒光功率峰，而樣品2則在角度－90°～－140°和70°～120°之間，出現(xiàn)了兩個(gè)熒光功率峰。這一現(xiàn)象反應(yīng)了兩個(gè)薄膜樣品中量子點(diǎn)分布的不同，可以利用這一關(guān)系根據(jù)應(yīng)用需求調(diào)整制作工藝改變量子點(diǎn)分布情況。

采用圖7的功率密度取樣值，由公式(3)～(5)，計(jì)算出兩種待測紅外PbS量子點(diǎn)薄膜樣品的光致發(fā)光轉(zhuǎn)換效率分別為2.51%和2.06%。從轉(zhuǎn)換效率結(jié)果看，樣品1與樣品2的效率相近，樣品1略高。兩者的總熒光效率取決于其在熒光輻射球面上的功率密度分布，反映薄膜樣品整體的熒光轉(zhuǎn)換能力。

3 結(jié)果與討論

本文從PbX膠質(zhì)量子點(diǎn)光致發(fā)光應(yīng)用出發(fā)，對其吸收、發(fā)射光譜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)檢測研究，對比分析了3組不同尺寸膠質(zhì)PbSe量子點(diǎn)的吸收、發(fā)射譜峰及全波半寬的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然量子點(diǎn)尺寸越大，其第一激子吸收峰值波長和輻射熒光峰值波長都越大，但其光譜的FWHM卻并不一定具有相同的變化規(guī)律，而是取決于量子點(diǎn)的尺寸分布，尺寸分布越大FWHM越寬。這在應(yīng)用中對膠質(zhì)量子點(diǎn)的制備提出了較高的要求。對于需要窄帶熒光的應(yīng)用場合，必須要在確保量子點(diǎn)尺寸、滿足熒光峰值波長要求的同時(shí)，控制其尺寸分布，以獲得盡量狹窄的發(fā)射譜峰。此外，2.1節(jié)中對PbSe量子點(diǎn)制成薄膜后的熒光光譜分析還表明，量子點(diǎn)薄膜化后熒光輻射波長峰值會(huì)發(fā)生一定量的紅移，F(xiàn)WHM也會(huì)增加，因此，在此類應(yīng)用中需要考慮波長偏移對設(shè)計(jì)波長的影響。

針對應(yīng)用中量子點(diǎn)熒光轉(zhuǎn)換效率評估的必要性和復(fù)雜性，2.2節(jié)提出了一種檢測量子點(diǎn)光致發(fā)光分布同時(shí)估算總轉(zhuǎn)換效率的簡單方法，并利用該方法對兩種紅外膠質(zhì)量子點(diǎn)薄膜樣品進(jìn)行了功率檢測和效率分析。實(shí)驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果表明：量子點(diǎn)薄膜樣品的PL熒光功率密度與探測器相對樣品發(fā)光表面的角度位置有關(guān)，兩種被測PbS量子點(diǎn)薄膜的總熒光轉(zhuǎn)換效率非常接近，分別為2.51%和2.06%，卻具有并不相同的功率密度分布。這是因?yàn)?，量子點(diǎn)光致發(fā)光的出光功率不僅取決于照射在樣品上的入射功率，還取決于被有效照射的量子點(diǎn)數(shù)量，特別是當(dāng)薄膜中量子點(diǎn)的尺寸分布較大且均勻性較差時(shí)，不同尺寸量子點(diǎn)間的光子吸收和發(fā)射率差異也會(huì)進(jìn)一步造成不同角度位置的光致發(fā)光功率（效率）具有明顯差異。這一現(xiàn)象表明，在入射光條件不變時(shí)，量子點(diǎn)光致發(fā)光功率的分布情況可以反映薄膜中量子點(diǎn)的濃度分布和尺寸分布。

圖5所示的量子點(diǎn)光致發(fā)光分布測量系統(tǒng)對量子點(diǎn)出射熒光的探測取樣是在二維圓環(huán)上進(jìn)行的，近似認(rèn)為量子點(diǎn)熒光輻射功率密度在半球冠/半球冠環(huán)面內(nèi)保持不變，這將導(dǎo)致測量結(jié)果與實(shí)際的功率分布和轉(zhuǎn)換效率之間存在一定的誤差。這一誤差可以通過采用更小尺寸的功率計(jì)探頭減小轉(zhuǎn)動(dòng)取樣步長，或者增加轉(zhuǎn)動(dòng)取樣維度，以三維球面代替二維環(huán)面來予以降低，從而提高系統(tǒng)的檢測與分析精度。

同時(shí)，后續(xù)若在此檢測系統(tǒng)的基礎(chǔ)上增加對量子點(diǎn)薄膜熒光發(fā)射光譜的角度分布研究，還可以分析出薄膜中量子點(diǎn)的尺寸分布情況，再與光致發(fā)光功率分布相配合，獲得量子點(diǎn)的濃度分布，就可以在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)熒光輻射需求調(diào)整制作工藝對量子點(diǎn)的分布情況加以控制。這將對紅外量子點(diǎn)材料的光致發(fā)光應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。

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Research on Photoluminescence Characteristics of Infrared PbX Quantum Dots

GENG Rui，ZHANG Yujiang，CHEN Qingshan

(Beijing Information Science & Technology University, Beijing 100192, China)

Photoluminescence of PbX quantum dots can be used in near infrared region by adjusting the wavelength via size effect. The photoluminescence (PL) characteristics detection and assessment for quantum dots are quite important in designing device, developing systems and improving utilization of PL energy in applications. In this paper, the absorption and PL spectra for PbX quantum dots of different size are analyzed in near infrared region. The PL spectrum for a PbX quantum dots film is also detected. The comparison of PL spectra shows that red shift occurs when the quantum dots are made into film and the full width at half maximum also increases. A method for detecting the PL power distribution of quantum dots and estimating the efficiency is presented and used to analyze two PbX film samples. The experimental results show that the PL power of the quantum dots film varies with the relative position of the detector, which may reveal the distribution of the PbX quantum dots in the film. The PL conversion efficiency within near infrared region for the two film samples are 2.51% and 2.06% respectively, which is suitable for engineering applications.

quantum dots，PbX，photoluminescence，conversion efficiency，optical spectrum

TN21

A

1001-8891(2017)02-0125-05

2016-05-14；

2016-07-27.

耿蕊（1983-），女，遼寧朝陽人。講師，博士，主要從事激光大氣傳輸與探測技術(shù)、器件的研究。E-mail：gengrui@bistu.edu.cn。