船用E500鋼在海水中陰極極化氫脆敏感性研究

李相波，馬廣義，陳祥曦，馬力

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101；2.海軍駐青島地區(qū)裝備修理監(jiān)修室，山東 青島 266001）

船用E500鋼在海水中陰極極化氫脆敏感性研究

李相波1，馬廣義2，陳祥曦1，馬力1

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101；2.海軍駐青島地區(qū)裝備修理監(jiān)修室，山東 青島 266001）

目的研究陰極保護電位對E500鋼在海水中氫脆敏感性的影響。方法采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(SSRT)，同時利用三電極體系進行不同電位極化，并結(jié)合掃描電鏡進行試樣斷口觀察。結(jié)果隨著陰極保護電位負移，E500鋼在海水中的氫脆敏感性增加，陰極保護電位為-0.95 V(vs.SCE)時，拉伸試樣出現(xiàn)脆性解理斷裂特征，電位為-1.00 V時，E500鋼斷口呈脆性斷裂特征。結(jié)論 根據(jù)氫脆系數(shù)擬合曲線得出，當(dāng)氫脆系數(shù)達到25%時，E500鋼最負陰極保護電位應(yīng)為-0.913 V。

E500鋼；氫脆；陰極保護電位

由于自身的組織結(jié)構(gòu)特點如位錯、夾雜等組織缺陷，高強鋼材料在發(fā)生高度變形時就容易發(fā)生應(yīng)力開裂等局部失效破壞。海洋環(huán)境是較為苛刻的腐蝕環(huán)境，因此通常對處于海洋環(huán)境中的高強鋼結(jié)構(gòu)物采取陰極保護措施以便進行腐蝕控制[1]。然而，如果采用的陰極保護電位控制不當(dāng)，則可能會導(dǎo)致在高強鋼表面析氫，從而導(dǎo)致高強鋼結(jié)構(gòu)物發(fā)生氫脆斷裂的危險。

為了找到適合不同高強鋼材料的陰極保護判據(jù)，國內(nèi)外學(xué)者均開展了大量的實驗研究。英國C.BATT等研究學(xué)者在進行實驗研究后認為屈服強度為900 MPa的Steel900在天然海水中的最佳陰極保護電位為-0.77～-0.79 V[2]。法國的L.Coudreuse則認為將陰極保護電位從-1.05 V正移到-0.85 V，可以大大降低高強鋼發(fā)生氫脆的風(fēng)險[3]。美國根據(jù)對高強鋼的腐蝕調(diào)查結(jié)果認為，屈服強度大于700 MPa和800 MPa鋼的陰極保護電位分別負于-0.95，-0.85 V時便會引起材料的氫脆斷裂。韓國、日本等國的腐蝕工作者也針對高強鋼焊縫的陰極保護開展了一些研究[4—6]。我國針對ZC-120[7]，16Mn[8]，907[9]，921A[10]等鋼種不同陰極保護電位下的氫脆性能也進行了較為深入的研究。

材料不同，陰極保護電位對其氫脆敏感性的影響亦不相同。E500鋼是常用的海工結(jié)構(gòu)鋼之一，目前尚未見陰極保護電位對該材料氫脆敏感性影響的研究報道。文中采用電化學(xué)方法對E500鋼的陰極極化行為進行了研究，通過慢應(yīng)變速率拉伸試驗法(SSRT)并結(jié)合微觀電鏡法，研究了在海水介質(zhì)中不同陰極保護電位對E500高強鋼氫脆敏感性的影響規(guī)律。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試驗材料

試驗材料為國產(chǎn)E500鋼，材料成分見表1，力學(xué)性能見表2，拉伸試樣尺寸見圖1。用400#，600#，800#，1000#，1200#砂紙逐級打磨至表面光亮。試樣先用丙酮在超聲波中除油20 min，然后用乙醇擦洗，冷風(fēng)吹干后放在干燥器中備用。極化曲線試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，用環(huán)氧樹脂封樣，留取1 cm2的工作面積，分別用400#，600#，800#，1000#，1200#水磨砂紙逐級打磨直到表面光亮無劃痕，用乙醇擦洗并用冷風(fēng)吹干，然后放在干燥器中備用。

表1 E500鋼的化學(xué)成分%

表2 E500鋼的力學(xué)性能

圖1 拉伸試樣形狀及尺寸

1.2 電化學(xué)試驗

電化學(xué)實驗采用三電極體系，輔助電極為鉑鈮絲，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃描范圍為-0.80 ～ 0.05 V(vs.Eocp)，掃描速率為20 mV/min。試驗介質(zhì)為青島海域天然海水，溶解氧含量8.4 mg/L，鹽度為31.5，pH值為8.2，試驗溫度為室溫（17～20 ℃）。

1.3 慢應(yīng)變速率拉伸試驗

采用儀征GY-10慢應(yīng)變速率拉伸試驗機進行慢拉伸試驗，拉伸速率為0.005 mm/min(1.85×10-6s-1)，試驗介質(zhì)為青島海域天然海水，空白試樣介質(zhì)為甘油。通用三電極體系和中船重工725所自制的恒電位儀對海水介質(zhì)中的拉伸試樣施加恒電位陰極保護，陰極保護電位分別為-0.75～-1.05 V(相對于SCE，下同)，每隔0.05 V取一個保護電位進行試驗分析。

試驗結(jié)束后立即取出試樣用蒸餾水、乙醇清洗斷口，冷風(fēng)吹干，測量斷后伸長率，斷面收縮率；用XL-30環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口的微觀組織形貌。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 陰極極化曲線

E500裸鋼在海水中的極化曲線如圖2所示，可以看出，陰極極化曲線上存在兩個拐點。其中，第一個拐點為陰極反應(yīng)由氧的活化極化控制變?yōu)檠鯏U散控制，第二個拐點在-0.95～-1.10 V，為陰極析氫反應(yīng)的起始電位，也即陰極保護電位應(yīng)避免負于該電位。一般而言，陰極保護電位范圍應(yīng)在第一個拐點和第二個拐點之間。鑒于E500鋼的特性，其最負陰極保護電位應(yīng)通過進一步研究確定。

圖2 E500鋼在海水中的極化曲線

2.2 陰極保護對鋼的力學(xué)性能影響

通過在不同陰極保護電位下測得的E500鋼應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖3）可以看出，隨著陰極保護電位負移，材料的應(yīng)變總體呈現(xiàn)出減小的趨勢，這表明材料的脆性在增大。E500鋼試樣在海水中發(fā)生了腐蝕，因此在海水中E500鋼中能夠承受的最大載荷比在甘油中的稍微小一些。E500鋼在海水自腐蝕電位下，應(yīng)變比在甘油中偏小，但兩者相差不多，分別為14.24%和17.66%。說明E500鋼在海水中自腐蝕電位下，強度雖然有所降低，但其對應(yīng)力腐蝕并不具有敏感性。

圖3 在海水中不同陰極保護電位下E500鋼慢應(yīng)變拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

隨著陰極保護電位負移，應(yīng)力-應(yīng)變曲線偏離越大，材料的應(yīng)變總體呈現(xiàn)出減小的趨勢，從15.82%降至12.63%。這表明材料的韌性降低，脆性在增大。對比應(yīng)力-應(yīng)變曲線發(fā)現(xiàn)，在-0.75 V電位下，E500鋼的應(yīng)變量最大，達到了15.82%，在-0.90 V的陰極保護電位下E500鋼的力學(xué)性能最佳。與自腐蝕狀態(tài)相比，在施加-0.75～-0.95 V的陰極保護電位后，E500鋼拉伸試樣應(yīng)變量相對于自腐蝕電位在增大，表明在此陰極保護電位區(qū)間材料得到了保護，沒有應(yīng)力腐蝕敏感性。從陰極保護電位負于-1.00 V開始，材料的應(yīng)變明顯降低，應(yīng)變量為12.63%，開始低于自腐蝕狀態(tài)下的數(shù)值。隨著施加的陰極保護電位持續(xù)負移，應(yīng)變量繼續(xù)減小，在-1.05 V電位下，試樣的應(yīng)變量增大至12.95%，但仍比自腐蝕電位低。原因是陰極保護電位過負，在試樣表面生成了一層致密的鈣鎂沉積層，阻礙了表面析出的氫的滲透，對材料起到了一定的保護作用，從而使得試樣的應(yīng)變相對增大，也進一步延緩了脆性斷裂的發(fā)生時間。

綜上所述，E500鋼在-1.00～-1.05 V的陰極保護電位下，拉伸試樣的應(yīng)變量明顯減小。表明E500鋼在此陰極保護電位區(qū)間內(nèi)具有明顯的氫脆敏感性。

2.3 斷口形貌分析

圖4為不同陰極保護電位下E500鋼拉伸試樣斷口在掃描電鏡（SEM）不同倍率下的觀察結(jié)果。E500鋼拉伸試樣在甘油介質(zhì)中的斷口形貌（圖4a，b)呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征，說明材料具有良好的韌性。在自腐蝕電位Ecorr時，即無陰極保護條件下（圖4c，d)，拉伸試樣發(fā)生明顯的頸縮，斷口呈杯錐形，具有韌性斷口特征三要素：纖維區(qū)、放射區(qū)、剪切唇區(qū)，斷口表面具有凹凸不平的形貌特征，呈現(xiàn)暗灰色的纖維狀，立體感較強，有大小不等的韌窩，屬于典型韌性斷裂，說明E500鋼在海水中對氫脆不敏感。隨著陰極保護電位變負，E500鋼頸縮現(xiàn)象逐漸減小并趨向消失，在-0.95 V（圖4i，j）時，斷口與最大拉應(yīng)力呈明顯45°傾斜角。在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，陰極保護電位在-0.75～-0.90 V區(qū)間時，材料的斷口形貌仍有大量的韌窩，這表明材料在慢拉伸試驗中伴隨產(chǎn)生大量的塑性變形。當(dāng)陰極保護電位為-0.90 V（圖4g，h）時，斷口形貌大部分仍為大小不一的韌窩組織，但此時在放射區(qū)邊緣出現(xiàn)了部分準(zhǔn)解理斷裂的特征形貌，約占總面積的30%。在-0.95 V下，拉伸斷口頸縮明顯減小，斷口出現(xiàn)部分解理組織，雖然斷口的纖維區(qū)仍為韌窩組織，但其余約70%區(qū)域呈現(xiàn)脆性斷裂的形貌特征，此時材料發(fā)生了脆性斷裂。當(dāng)陰極保護電位為-1.05 V時，斷口出現(xiàn)了較大面積的較淺而又小的河流花樣解理組織和小部分的沿晶斷裂的組織特征，占總面積的80%左右，呈現(xiàn)出解理、沿晶斷裂的脆性斷裂特征（圖4k，l）。

綜上所述，在陰極保護電位Ecorr～ -0.90 V區(qū)間內(nèi)，材料的斷裂方式主要是韌性斷裂。當(dāng)電位達到-0.95 V時，材料脆性急劇增大，發(fā)生脆性斷裂。當(dāng)電位負于-0.95 V時，材料以脆性斷裂為主。這是因為在該保護電位下，出現(xiàn)了過保護情況，金屬材料表面發(fā)生析氫反應(yīng)，氫吸附于基體表面擴散到裂紋的前端，從而使裂紋前端的金屬發(fā)生脆變。隨著應(yīng)力腐蝕的進行，氫會不斷擴散到裂紋前端，從而加速裂紋的擴展，使材料在遠低于其斷裂應(yīng)力的條件下發(fā)生斷裂。

2.4 不同陰極極化電位下E500鋼的氫脆敏感性

慢應(yīng)變速率拉伸試驗(SSRT)中主要的性能評價指標(biāo)有屈服強度、抗拉強度、斷裂強度、斷后伸長率、斷面收縮率、斷裂時間、斷裂能（載荷-位移曲線下的面積）。文中采用工程上經(jīng)常使用的氫脆系數(shù)FH評價E500鋼在試驗條件下的環(huán)境氫脆敏感性。氫脆系數(shù)即材料斷面收縮率的相對損失百分率：

圖4 不同陰極保護電位下E500鋼拉伸試樣斷口掃描電鏡（SEM）觀察結(jié)果

式中：FH為氫脆系數(shù)，即斷面收縮率損失的百分數(shù)；ψ0為在甘油中試驗的樣品；ψ為試樣在腐蝕環(huán)境中的斷面收縮率。

根據(jù)氫脆系數(shù)FH值劃分不同的區(qū)域范圍：當(dāng)FH＞35%時為脆斷區(qū)，材料肯定會發(fā)生氫脆；25%≤FH≤35%時為危險區(qū)，材料存在氫脆的潛在危險；FH＜25%時為安全區(qū)，材料不會發(fā)生氫脆。

從不同陰極保護電位下氫脆系數(shù)FH的變化曲線（圖5）以及結(jié)合表1可以看出，隨著陰極保護電位負移，氫脆系數(shù)增加。當(dāng)保護電位處于Ecorr(-0.70 V)至-0.90 V的電位區(qū)間內(nèi)，氫脆系數(shù)在25%以內(nèi)波動，材料處于安全區(qū)，不會發(fā)生氫脆；當(dāng)電位達到-0.95 V時，氫脆系數(shù)突然增大到36.75%，材料進入脆斷區(qū)，此時材料發(fā)生脆斷；當(dāng)保護電位為-1.00 V時，氫脆系數(shù)略微降低為34.10%，材料進入危險區(qū)，此時材料存在發(fā)生脆斷的危險性；當(dāng)保護電位為-1.05 V時，氫脆系數(shù)繼續(xù)升高至35.79%，材料再次進入脆斷區(qū)，發(fā)生脆斷。根據(jù)擬合曲線可以得出，當(dāng)氫脆系數(shù)達到25%時，對應(yīng)的電位為-0.913 V。因此，E500鋼最負陰極保護電位應(yīng)為-0.913 V。

陰極保護下金屬材料的氫脆敏感性與伸長率、斷裂時間相關(guān)，隨伸長率減小、斷裂時間縮短而增大[11]。從（表3）E500鋼在海水中不同陰極保護電位下的氫脆系數(shù)和斷裂時間tf可以看出，試樣的斷裂時間tf隨陰極保護電位的負移而縮短，材料的氫脆敏感性隨斷后伸長率δ的減小和斷裂時間tf的縮短而增大，與上述規(guī)律基本一致。在-0.90 V時，斷裂時間為21.62 h，已經(jīng)超過35%，越過危險區(qū)直接進入脆斷區(qū)，材料此時肯定發(fā)生了脆斷。隨著電位繼續(xù)負移，氫脆系數(shù)依舊在35%上下波動，因此陰極保護電位負于-0.95 V，材料就處于過保護狀態(tài)，因此在施加陰極保護時應(yīng)十分注意。

圖5 海水中不同陰極保護電位下E500鋼的氫脆系數(shù)

表3 海水中不同陰極保護電位下E500鋼氫脆系數(shù)、斷裂時間和斷后伸長率

3 結(jié)論

1）實驗電位區(qū)間內(nèi)，隨著陰極保護電位變負，E500鋼氫脆系數(shù)逐漸增大，斷裂時間逐漸縮短，韌性降低，氫脆敏感性增加。

3）根據(jù)氫脆系數(shù)擬合曲線得出，當(dāng)氫脆系數(shù)達到25%時，對應(yīng)的電位為-0.913 V，因此確定E500鋼最負的陰極保護電位為-0.913 V。

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Susceptibility to Hydrogen Embrittlement of E500 Steel for Vessel in Seawater

LI Xiang-bo1, MA Guang-yi2, CHEN Xiang-xi1, MA Li1
(1.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266101, China; 2.Navy Equipment Repair Superintend Office for Qingdao District, Qingdao 266001, China)

ObjectiveTo study influences of cathodic protection potential on susceptibility to hydrogen embrittlement (HE) of E500 steel in seawater.MethodsDifferent polarization activities were investigated in seawater through three electrode electrochemical system under slow strain rate tests and combined with scanning electron microscopy (SEM) of fracture surfaces.ResultsThe susceptibility to hydrogen embrittlement of E500 in seawater increased with the decrease of cathodic protection potential. The fracture surface of specimen after slow strain rate test exhibited cleavage brittle fracture at -0.95 V (vs.SCE). E500 steel was subject to HE in sea water at -1.00 V.ConclusionAccording to the fitting curve of hydrogen embrittlement coefficient, when hydrogen embrittlement coefficient reaches 25%, the most negative cathodic protection potential for E500 steel should be -0.913 V.

E500 steel; hydrogen embrittlement; cathodic protection potential

10.7643/ issn.1672-9242.2017.02.002

TJ04；TG174.41

A

1672-9242(2017)02-0006-05

2016-08-21；

2016-11-15

“十二五”環(huán)境試驗計劃項目（H082012B001）

李相波（1977—），男，山東人，博士，高級工程師，主要研究方向為海洋腐蝕與防護等。