金屬鋅水熱法還原二氧化碳產(chǎn)乙酸的研究

宋靜文++景鎮(zhèn)子++金放鳴

摘 要：化石能源的利用使得大氣中二氧化碳含量不斷升高，導(dǎo)致了全球變暖極端天氣等一系列自然災(zāi)難。直接將二氧化碳還原為乙酸，既能減少大氣中二氧化碳的量，又能獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。本研究使用金屬鋅作為還原劑，篩選合適催化劑水熱法直接將二氧化碳還原為乙酸，最高獲得了3.6%的乙酸產(chǎn)率。

關(guān)鍵詞：水熱還原；二氧化碳；乙酸

工業(yè)革命以來，化石能源的利用對人類社會的發(fā)展至關(guān)重要。正是因為化石能源的充分利用，人類才能以機(jī)器代替人力，生產(chǎn)力得到釋放。但是大量化石能源燃燒釋放過量二氧化碳，對可持續(xù)人類社會發(fā)展造成威脅。目前大氣中二氧化碳含量全年平均已超過400ppm，較250年前高出40%以上。這導(dǎo)致了全球變暖極端天氣等一系列自然問題。全球變暖的形式不斷惡化，會引發(fā)海平面升高饑荒災(zāi)難等威脅人類生死存亡的災(zāi)難。目前情況下，全球氣溫上升2℃，就會對人類社會的穩(wěn)定造成威脅[1]。然而在自然界中，二氧化碳經(jīng)植物及微生物吸收固定形成化石能源在適當(dāng)?shù)臈l件也需要相當(dāng)長的時間。人類的活動加速二氧化碳釋放，但二氧化碳的吸收固定速度則沒有提升，這樣就破壞了碳平衡。同時能源也是保障社會發(fā)展的必要條件，是國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，人類社會也要應(yīng)對資源不足等問題。

在這樣的情況下，采用各種手段有效降低二氧化碳在大氣中的含量迫在眉睫。目前二氧化碳的應(yīng)對策略主要有兩種，一種是二氧化碳捕獲與封存（Carbon Capture And Storage，簡稱CCS），一種是二氧化碳捕獲并利用（Carbon Capture And Utilization，簡稱CCU）。Matter等把二氧化碳捕獲并封存如玄武巖礦物中的研究，得到了廣泛關(guān)注[2]。但是將二氧化碳作為無害的豐富的碳資源，用以生產(chǎn)有用的化學(xué)品，形成新的碳循環(huán)，不僅有益于環(huán)境，也能獲得經(jīng)濟(jì)效益[3-8]。在二氧化碳利用的方法中，催化加氫法因為其效率高、工業(yè)可行性好收到人們的青睞[7]。但是高純氫氣的生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲存都會對經(jīng)濟(jì)成本降低和安全性帶來挑戰(zhàn)。研究證明，水熱條件下，金屬鋅能夠在水熱條件下分解水產(chǎn)生氫氣，不需外加氫源原位還原二氧化碳（碳酸氫鈉為碳源）產(chǎn)甲酸[9]。反應(yīng)后的氧化鋅又可以通過太陽能還原成金屬鋅。水熱反應(yīng)在無機(jī)固定碳方面有重要意義。在沒有光合作用時，水熱還原二氧化碳是碳?xì)浠衔锂a(chǎn)生的重要途徑[10，11]。人工模擬自然環(huán)境中的水熱反應(yīng)，還原二氧化碳產(chǎn)有機(jī)物，為二氧化碳再循環(huán)提供可能。更重要的是整個反應(yīng)過程可以通過太陽能驅(qū)動，以水熱反應(yīng)為媒介，創(chuàng)造二氧化碳和有用化學(xué)品、金屬鋅和氧化鋅的循環(huán)，減少大氣中的二氧化碳。

催化加氫法還原二氧化碳還需要通常貴金屬或者復(fù)雜催化劑。水熱反應(yīng)可以采用簡單催化劑還原二氧化碳，并取得較高二氧化碳轉(zhuǎn)換效率[9]。金屬鈷是常用的加氫催化劑，相較于貴金屬價格低廉，具有良好催化效果。

乙酸（CH3COOH）是一種重要的化工原料，也是生活中常見的調(diào)味劑和清洗劑，具有重要的經(jīng)濟(jì)價值，應(yīng)用廣泛。相較于甲酸，乙酸具有更高的經(jīng)濟(jì)價值。傳統(tǒng)獲得乙酸的方法主要為化工合成或發(fā)酵，對環(huán)境造成負(fù)擔(dān)。水熱反應(yīng)以水為溶劑，污染小，環(huán)境友好。將二氧化碳轉(zhuǎn)化為C1化合物如甲酸、甲烷、甲醇等，對C2乙酸的研究較少，同濟(jì)大學(xué)的鐘恒采用鈀碳做催化劑，還原二氧化碳產(chǎn)乙酸得到了8%的產(chǎn)率[12]。

本研究通過水熱法，選擇廉價金屬鋅做還原劑、鈷做催化劑，還原二氧化碳產(chǎn)乙酸。以較低成本的原料還原二氧化碳產(chǎn)乙酸，在減少二氧化碳同時獲得經(jīng)濟(jì)效益。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗以碳酸氫鈉為二氧化碳碳源，碳酸氫鈉購自國藥集團(tuán)。鋅粉、鈷粉（200目）國藥公司出品，氫氧化鈉（片狀）為國藥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，實驗中采用去離子水。所有原料經(jīng)商業(yè)渠道買來直接使用。

1.2 實驗設(shè)備

本研究中采用是SUS316間歇式小反應(yīng)器（Swagelok Company， USA）。如圖1所示，反應(yīng)釜外徑3/8inch，壁厚為1mm，長12cm，內(nèi)容積經(jīng)計算為5.7mL，以3/8英寸的管接頭（SUS316，Swagelok Company， USA）上緊封閉。管體為SUS316的不銹鋼。反應(yīng)時，將密封好的小反應(yīng)釜放入鹽浴（圖1）中加熱至反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后，在冷水中冷卻。

1.3 實驗步驟

在一個典型的反應(yīng)中，流程如下：將固體原料預(yù)混均勻后加入SUS316小反應(yīng)釜，加入離子水，快速密封反應(yīng)器并搖勻。將密封好的小反應(yīng)釜放入鹽浴中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從鹽浴中取出，置于冷卻水中進(jìn)行快速冷卻，使反應(yīng)停止。取出反應(yīng)釜并打開，收集反應(yīng)后的固體及液體產(chǎn)物。把反應(yīng)后溶液通過水性過濾頭過濾（0.22？滋m，親水PTFE針式濾器）。過濾后的液體裝入小玻璃樣品瓶中，用高效液相色譜儀（HPLC）進(jìn)行產(chǎn)物和產(chǎn)率的分析，同時用GS-MS進(jìn)行樣品分析，確定樣品成分。反應(yīng)后的固體以去離子水洗滌（祛除殘留的NaHCO3等）并過濾后，收集并置于烘箱內(nèi)烘干，用于粉末XRD（X射線衍射儀）分析。

1.4 乙酸產(chǎn)率定義

本實驗中，乙酸產(chǎn)率的定義為：

乙酸產(chǎn)率/%=乙酸中原子數(shù)/碳酸氫鈉中碳原子數(shù)*100%

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鈷在反應(yīng)中的作用

在鋅添加6mmol，NaHCO33mmol，填充率35%，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)3h，反應(yīng)前溶液pH為13.5的條件下，直接采用鋅還原碳酸氫鈉時，體系內(nèi)沒有乙酸生成。同樣的反應(yīng)條件下，添加2mmol鈷粉進(jìn)行對比實驗。在有鈷存在的情況下，收集反應(yīng)后溶液，通過HPLC分析液相樣品成分，測得Co添加后有乙酸生成。產(chǎn)物成分確實為乙酸。

為了確定Co在反應(yīng)體系內(nèi)作用，對反應(yīng)后的固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測。在反應(yīng)結(jié)束后，對采集到的添加金屬Zn和Co的固體樣品進(jìn)行了粉末XRD分析。結(jié)果如圖3所示。粉末XRD結(jié)果顯示在添加金屬Zn和Co的固體產(chǎn)物中，Co的存在形式依然為金屬Co，而金屬Zn沒有被檢測到，固體粉末中除金屬Co以外的物質(zhì)為氧化鋅。結(jié)果表明了Co在反應(yīng)中可能是催化劑，而金屬Zn則以還原劑的形式。使用BET對商品Co及回收的反應(yīng)后Co進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，商品Co的比表面積為2.904m2/g，反應(yīng)后Co比表面積3.846m2/g，回收的Co比較商品Co，比表面積略有增大。

2.2 反應(yīng)條件對產(chǎn)率的影響

2.2.1 物質(zhì)添加量對乙酸產(chǎn)率的影響

為研究物質(zhì)添加量對乙酸的產(chǎn)率的影響，本研究采用控制變量法，逐一研究金屬鋅添加量、鈷添加量、碳酸氫鈉添加量對乙酸產(chǎn)率的影響。

在鈷添加3mmol，NaHCO33mmol，填充率35%，反應(yīng)前溶液pH為13.5，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)3h的情況下，改變金屬鋅添加量。結(jié)果如圖4a所示，隨著金屬鋅添加量增多，乙酸產(chǎn)率上升。在鋅添加量從3mmol升高到8mmol時，乙酸產(chǎn)率從1.5%升高到1.8%。這可能是因為還原劑量增多，體系內(nèi)壓力變大，促使反應(yīng)向二氧化碳還原方向進(jìn)行。但是考慮到反應(yīng)釜壓力的限制，不再采用更多量的鋅粉進(jìn)行反應(yīng)。

固定鋅的添加量為8mmol，考察鈷添加量對乙酸產(chǎn)率的影響。發(fā)現(xiàn)，隨著鈷添加量增多，乙酸產(chǎn)率上升。但是當(dāng)鈷添加量增大至3mmol后，隨著鈷添加量繼續(xù)增大，乙酸產(chǎn)率不再改變。說明在添加3mmol鈷時，催化劑已經(jīng)達(dá)到較高的利用率。

如圖4c所示，碳酸氫鈉的添加量存在最優(yōu)值。隨著碳酸氫鈉添加量從1mmol上升至3mmol，乙酸產(chǎn)率從0.7%上升至3.6%。當(dāng)碳酸氫鈉添加量繼續(xù)增加，乙酸產(chǎn)率會有略微下降。碳酸氫鈉量較少時，會導(dǎo)致溶液中碳酸氫鈉量較小，不易被還原；碳酸氫鈉過量時，還原劑及催化劑的量又會相對不足，都會造成乙酸產(chǎn)率的降低。

2.2.2 反應(yīng)前溶液pH及填充率對乙酸產(chǎn)率的影響

在鋅添加8mmol，鈷添加3mmol，NaHCO33mmol，填充率35%，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)3h的情況下，考察改變反應(yīng)前溶液pH值，乙酸產(chǎn)率的變化。結(jié)果如圖5所示，可以看出，只有在合適的pH下，乙酸產(chǎn)率才能達(dá)到最佳。這是由于，適當(dāng)?shù)膲A性環(huán)境有利于酸的生成，但是當(dāng)pH值過大時，反應(yīng)更有利于生成甲酸，對乙酸的生成來講是不利的條件。

乙酸產(chǎn)率提高也需要合適的填充率。由于高溫水的特殊性質(zhì)，填充率增大，反應(yīng)體系的壓力上升，體系內(nèi)傳質(zhì)效率上升；當(dāng)填充率繼續(xù)上升，體系內(nèi)反應(yīng)物濃度下降，不利于反應(yīng)物與催化劑的接觸，導(dǎo)致乙酸產(chǎn)率下降。

2.2.3 反應(yīng)溫度和時間對乙酸產(chǎn)率的影響

改變275-325℃，反應(yīng)時間從1-4h，探究了反應(yīng)溫度和時間對乙酸產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖6所示。當(dāng)反應(yīng)溫度從275℃升高到300℃，乙酸產(chǎn)率從1.4%提高到3.6%；當(dāng)溫度繼續(xù)上升，產(chǎn)率略有下降。乙酸的生成是可逆反應(yīng)，過高的溫度可能會導(dǎo)致乙酸分解。乙酸的產(chǎn)率隨時間的從1h延長至4h上升，3h時，乙酸產(chǎn)率最高3.6%。隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，乙酸產(chǎn)率不變。這表明適當(dāng)?shù)难娱L反應(yīng)時間，有利于乙酸的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

本研究不選擇Co作為本次實驗的催化劑，還主要通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來研究乙酸產(chǎn)率的變化，以提高乙酸產(chǎn)率如：添加溶液的pH值；添加金屬鋅的量；添加碳酸氫鈉的量；反應(yīng)釜填充率的改變；調(diào)節(jié)反應(yīng)時間；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度等。調(diào)節(jié)以上變量過程中，乙酸產(chǎn)率的最佳的條件為添加反應(yīng)前溶液pH為13，添加8mmol鋅粉，3mmol NaHCO3，填充率55%，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)時間為3h，乙酸產(chǎn)率能夠達(dá)到3.6%。

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