超級(jí)電容器百篇論文點(diǎn)評(píng)（2016.10.1—2017.6.30）

鄭 超，陳雪丹，顧應(yīng)展，吳奕環(huán)，丁 升，潘國(guó)林，周 洲，李林艷，劉秋香，于學(xué)文，陳 寬，袁 峻，楊 斌，喬志軍，傅冠生，阮殿波

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超級(jí)電容器百篇論文點(diǎn)評(píng)（2016.10.1—2017.6.30）

鄭 超，陳雪丹，顧應(yīng)展，吳奕環(huán)，丁 升，潘國(guó)林，周 洲，李林艷，劉秋香，于學(xué)文，陳 寬，袁 峻，楊 斌，喬志軍，傅冠生，阮殿波

（寧波中車(chē)新能源科技有限公司超級(jí)電容研究所，浙江寧波 315112）

該文是一篇近九個(gè)月的超級(jí)電容器文獻(xiàn)評(píng)述，我們以“supercapacitor”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2016年10月1日至2017年6月30日上線的超級(jí)電容器研究論文，共有1811篇，選取了其中100篇加以評(píng)論。雙電層超級(jí)電容器主要研究了新型多孔碳材料、石墨烯等材料可控制備對(duì)其性能的影響。贗電容超級(jí)電容器的研究主要集中在金屬氧化物復(fù)合材料、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、雜質(zhì)原子摻雜碳材料和新型贗電容材料等4個(gè)方面?；旌闲统?jí)電容器包括水系混合型超級(jí)電容器和有機(jī)系混合型超級(jí)電容器兩個(gè)方面的研究。

超級(jí)電容器；雙電層超級(jí)電容器；贗電容超級(jí)電容器；混合型超級(jí)電容器

1 雙電層超級(jí)電容器

1.1 多孔碳

LI等[1]采用蒸汽法預(yù)處理活性炭達(dá)到改善活性炭表面性質(zhì)的效果，并廣泛應(yīng)用于雙電層電容器中。實(shí)驗(yàn)表明，在700 ℃的氫氣（H2）蒸汽處理后，提高了活性炭的比表面積，同時(shí)，孔徑和孔隙達(dá)最優(yōu)狀態(tài)。通過(guò)結(jié)構(gòu)和表面分析表明，氫氣蒸汽預(yù)處理后羥基顯著減少，電化學(xué)性能得到了改善，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的活性炭組裝成雙電層電容器具有良好的電容性能，可達(dá)187.2 F/g，在1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)92%，表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性。BOYJOO等[2]利用可口可樂(lè)廢料制備活性炭應(yīng)用在超級(jí)電容器中，首先通過(guò)水熱處理可口可樂(lè)得到N、S雙摻雜的碳球，然后使用KOH 或者ZnCl2活化得到活性炭，在25 ℃下采用KOH活化處理活性炭材料（CMC-3）表現(xiàn)出非常高的CO2吸附量（5.22 mmol/g），采用ZnCl2活化處理活性炭材料（CMC-2）表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，電極密度為1 A/g時(shí)，在6 mol/L KOH電解液中比電容達(dá)352.7 F/g。因可口可樂(lè)含糖高使得其具有較高的含碳量，同時(shí)可原位摻雜O、N和S。與傳統(tǒng)的生物質(zhì)活性炭相比，它具有組成恒定、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，具有良好的商業(yè)化前景。WU等[3]通過(guò)一步合成法將亞麻織物在CO2中快速炭化/活化，制備了具有分級(jí)孔（中孔/微孔）結(jié)構(gòu)的活性炭材料。這種快速加熱法和高分壓的CO2抑制了亞麻織物在高溫下的分解，從而增加活性炭的得率。這個(gè)過(guò)程中保留了相當(dāng)數(shù)量的含氧基團(tuán)并產(chǎn)生較大的孔徑，使用一步法碳化和活化亞麻織物可調(diào)節(jié)中孔/總孔的比例，調(diào)節(jié)中孔/總孔比例從27.6%增加到67%，組裝成柔性電極在水系電解液下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，具有較大的比容量（在 0.1 A/g的電流密度下比容量為205 F/g和 140 F/cm3），倍率性能優(yōu)異（在35 A/g的電流密度下比容量為139 F/g和 95 F/cm3），同時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在3000次循環(huán)后容量保持率為96.6%）。大孔徑改進(jìn)了離子傳輸通道，提供優(yōu)異的倍率性能，含氧基團(tuán)提高電極的浸潤(rùn)性。SCHOPF等[4]在不銹鋼集熱器中加熱復(fù)合多孔納米碳和多壁碳納米管（MWCNT），并應(yīng)用在超級(jí)電容中。首先將聚偏氟乙烯（PVDF）和多孔PVDF-多壁碳納米管復(fù)合薄膜置于收集器中，然后通氮?dú)鉄?50 ℃，在復(fù)合物中產(chǎn)出一系列分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)一種新穎的方法表面改性單壁碳納米管（SWCNT）和Ni(OH)2納米粒，從而調(diào)整表面物理和化學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)發(fā)生在不同膜層，在1 mol/L KOH的水系電解質(zhì)和乙二醇電解質(zhì)中表征不同膜層的電化學(xué)性能，組裝三電極，比電容高達(dá)689 F/g（597 mF/cm2），在2 V的工作電壓下超級(jí)電容器在乙二醇電解質(zhì)中能量密度達(dá)10.2 W·h/kg，功率密度達(dá)5 kW/kg，并且具有較好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。HWANG等[5]使用激光處理活性炭電極形成微孔道，這些孔道可以連接活性炭?jī)?nèi)部孔隙和周?chē)娊赓|(zhì)，存儲(chǔ)大量電解液，同時(shí)縮短離子擴(kuò)散距離，使電極表面與電解質(zhì)離子之間有更好的相互作用。通過(guò)使用氧化還原活性電解質(zhì)增加電極表面的可逆氧化還原反應(yīng)的速度，可以進(jìn)一步提高電容，這項(xiàng)工作為下一代低成本超級(jí)電容器活性碳電極的處理提供支撐。LI等[6]使用共價(jià)鍵誘導(dǎo)表面交聯(lián)的方法構(gòu)建一維同軸的CNT@微孔碳復(fù)合材料（CNT@micro-C）。以八苯基倍半硅氧烷（Ph-POSS）和籠狀-Si8O12為微孔碳前驅(qū)體，在CNT的表面苯基固定Ph-POSS進(jìn)行層層交聯(lián)，然后碳化和刻蝕籠狀-Si8O12，CNT@micro-C以CNT為核心，微孔碳為外殼，微孔碳?xì)さ暮穸瓤梢栽?.2～ 20.2 nm之間調(diào)節(jié)，其比表面積可達(dá)1306 m2/g，CNT@micro-C復(fù)合材料結(jié)合了碳納米管和微孔碳的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，具有比表面積大、電導(dǎo)率高、離子傳輸速度快和傳輸距離短等優(yōu)點(diǎn)。表現(xiàn)出優(yōu)異的電容特性，在0.5 A/g的電流密度下電容為243 F/g，在10 A/g的電流密度下電容為209 F/g，容量保持率達(dá)86%，在50 A/g的大電流密度下，容量還有177 F/g，容量保持率為73%。JIANG等[7]等以堿式硝酸鎳（NNH）和廢乙醇分別作為催化劑和碳源，通過(guò)原位化學(xué)沉積法在活性炭（AC）中植入碳納米管（CNTs）。這種蓬松而纏結(jié)的碳納米管有利于離子擴(kuò)散。使得電極具有優(yōu)異的電容特性，在1 mol/L Na2SO4的電解液中電容高達(dá)230 F/g，在6 mol/L KOH的電解液中電容為502.5 F/g。組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器，具有較高的比能量和高比功率，達(dá)97.2 W·h/kg和10.84 kW/kg。GUO等[8]將低聚酚甲醛樹(shù)脂材料滲入中孔模板共聚物（BCP）中，然后通過(guò)熱聚合和碳化得到具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米多孔碳，介孔聚合物模板法是一個(gè)簡(jiǎn)單高效的制備分級(jí)孔徑碳材料的方法，組裝成超級(jí)電容器后容量可達(dá)173 F/g（電流密度1 A/g），同時(shí)具有優(yōu)異的倍率性能，在5 A/g的電流密度下循環(huán)10000次后容量仍有165 F/g。FATHY等[9]研究了不同條件下3種碳材料的電容行為，3種材料分別為碳?xì)饽z（CXs），碳?xì)饽z/碳納米管（CXs/CNTs），活性碳?xì)饽z/碳納米管（aCXs/CNTs）。氮?dú)馕锢砦奖砻鹘?jīng)過(guò)CNTs修飾后的CXs的微孔比表面積和總孔體積減小，但是經(jīng)過(guò)磷酸活化后的材料比表面積有所增加，電容量從低到高依次為CXs

1.2 石墨烯

DENG等[22]通過(guò)真空抽濾制備柔性的碳納米管（CNT）/多孔石墨烯（HGR）復(fù)合膜，在復(fù)合結(jié)構(gòu)中，CNT可以抑制HGR的團(tuán)聚，這種三維多孔復(fù)合納米結(jié)構(gòu)非常適合離子的快速遷移。CNT/HGR復(fù)合膜可直接作為超級(jí)電容器電極，在水性電解液中比容量達(dá)268 F/g，及超長(zhǎng)循環(huán)壽命。PANMAND等[23]以生物質(zhì)干花瓣為原料，通過(guò)一步碳化法制備了孔徑結(jié)構(gòu)5～10 nm的多孔石墨烯。該材料應(yīng)用于超級(jí)電容器，在1 mol/L Na2SO4電解液，其比容量高達(dá)458 F/g，能量密度為63.7 W·h/kg，循環(huán)壽命為10000次。生物質(zhì)原料來(lái)源廣泛，該工藝能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。LI等[24]以生物質(zhì)甘蔗渣為固相碳源，通過(guò)準(zhǔn)氣相沉積法（QCVD）制備空心石墨烯納米籠（HGNCs）。具體的過(guò)程是通過(guò)液相法甘蔗渣表面吸附金屬離子（Ni2+），在高溫還原氣氛中，鎳離子生成具有石墨化催化活性的鎳原子，鎳原子周?chē)蓟蟮奶繛樘荚?，發(fā)生QCVD。該電極材料在水性電解液中具有高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。SONG等[25]為解決石墨烯在使用過(guò)程中易于團(tuán)聚的問(wèn)題，選擇6種二元/三元胺分子通過(guò)共價(jià)鍵連接方式修飾石墨烯。嫁接到石墨烯表面的胺基基團(tuán)可以抑制石墨烯的團(tuán)聚，同時(shí)可以改善石墨烯與電解液的浸潤(rùn)性。這種功能化的石墨烯電極材料在水性和有機(jī)電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，10000次循環(huán)后，容量衰減小于10%，在離子液體中比容量為119 F/g，功率密度為51 W·h/kg。ROMANN等[26]以單層石墨烯為電極，以含有四氰合硼酸鹽的離子液體為電解液，組成超級(jí)電容器，研究電解液與石墨烯間的界面反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)超級(jí)電容器嚴(yán)重過(guò)充后，并不會(huì)發(fā)生爆炸。主要是因?yàn)樵撾x子液體在高電壓能發(fā)揮自斷開(kāi)作用，一方面離子液體使電極材料石墨烯失去導(dǎo)電性，另一方面四氰合硼酸鹽離子聚合成惰性的介電聚合物，抑制電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。RASUL等[27]系統(tǒng)研究了氧化石墨烯（RGO）氧化和還原方法對(duì)其超級(jí)電容器電極性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)同樣的還原方法，氧化石墨烯（GO）氧化程度越高，其RGO電極比容量越高。GO氧化程度越高，還原后的RGO的缺陷位越多，對(duì)比容量的貢獻(xiàn)越大。該研究工作對(duì)于RGO電極材料的結(jié)構(gòu)具有指導(dǎo)意義。ZHAN等[28]運(yùn)用密度泛函理論模擬計(jì)算石墨烯電極材料與電解液間的界面動(dòng)力學(xué)，模擬結(jié)果表明石墨烯的邊緣結(jié)構(gòu)影響電極材料的比容量，鋸齒型石墨烯容量>椅型邊緣石墨烯容量>平面內(nèi)石墨烯容量。石墨烯的邊緣更易于電解液的浸潤(rùn)，易于吸附離子儲(chǔ)存能量。GONG等[29]通過(guò)電化學(xué)剝離法和放電等離子體燒結(jié)技術(shù)（SPS）制備高質(zhì)量石墨烯材料。通過(guò)1500 ℃的等離子燒結(jié)，石墨表面的官能團(tuán)得到有效的去除，石墨化的結(jié)構(gòu)得到一定程度的恢復(fù)，具有低的D/G比（0.16）和高的C/O比（25.3）。該種石墨烯紙作為超級(jí)電容器電極，發(fā)揮出高的比容量（129.0 F/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。LI等[30]以溫室氣體CO2為原料，金屬M(fèi)g為還原劑，通過(guò)自蔓延高溫合成法（SHS）制備高品質(zhì)石墨烯材料，該材料應(yīng)用于超級(jí)電容器，發(fā)揮出超高的功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在離子液體電解液中，其比容量高達(dá)244 F/g，能量密度達(dá)135.6 W·h/kg，百萬(wàn)次循環(huán)后，容量保持率在90%以上。JANG等[31]首先用分子配體化學(xué)修飾氧化石墨烯，分子配體在分子尺度下抑制氧化石墨烯的團(tuán)聚，使其保持良好的多孔結(jié)構(gòu)。還原后的石墨烯漿料在電場(chǎng)的作用下澆注到集流體上，電場(chǎng)的誘導(dǎo)作用使石墨烯形式垂直于集流體結(jié)構(gòu)，蒸發(fā)干燥后得到垂直石墨烯電極。相較于傳統(tǒng)的石墨烯電極，垂直石墨烯電極比容量提高了60%，達(dá)430 F/g。YANG等[32]在不同的激光能量和照射時(shí)間下用準(zhǔn)分子激光照射溶解在水溶液中的氧化石墨制備石墨烯。用SEM、XRD和X射線光電子能譜法觀測(cè)其形貌結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，該石墨烯為隨機(jī)聚集、褶皺、無(wú)序和小片狀的固體材料。將其用作超級(jí)電容器的電極材料后，發(fā)現(xiàn)其電容取決于激光能量和照射時(shí)間。實(shí)驗(yàn)得到在水系電解液中的最高比電容為141 F/g，電流密度為1.04 A/g，在乙腈電解液中的最高比電容為84 F/g，電流密度為1.46 A/g。RAMADOSS等[33]在可彎曲的石墨紙上用CVD法均勻沉積了高質(zhì)量的三維石墨烯粉末，從而得到高彈輕便且高性能的超級(jí)電容器。用這種簡(jiǎn)單快速的自組裝方法制備的對(duì)稱性電容器在三電極體系中的最大比電容為260 F/g，在全電池中的最大比電容為80 F/g，在功率密度為178.5 W/kg下具有高達(dá)8.8 W·h/kg的能量密度和較高的容量保持率。即使在彎曲、滾動(dòng)或扭曲條件下也能保持良好的性能，因此可以廣泛應(yīng)用于穿戴式電子設(shè)備或需要能量存儲(chǔ)單元的小型化設(shè)備中。XIA等[34]使用熱剝離石墨烯氧化物作為前驅(qū)體，通過(guò)KOH活化和CO2活化兩種不同的方法可控地制備了二維和三維多孔石墨烯。在理想的實(shí)驗(yàn)條件下，KOH活化得到的石墨烯呈二維薄片，比表面積高達(dá)2518 m2/g，比電容為261 F/g，在5 A/g電流密度下循環(huán)1000次，容量保持率為98.5%。相比之下，二氧化碳活化得到石墨烯呈現(xiàn)為三維卷曲形態(tài)，孔體積高達(dá)3.08 cm3/g，從0.5 A/g到10 A/g倍率性能保持在了86.1%。SOURAV等[35]在親水咪唑钅翁離子液體（Im-IL）中將還原的氧化石墨烯（rGO）合理地共價(jià)鍵功能化，并且制備了液態(tài)和全固態(tài)的超級(jí)電容器。功能化后的rGO顯著改變了潤(rùn)濕性，并增加了蜂窩碳網(wǎng)的層間距離。功能化的rGO片（rGO-Im-IL）具有0～2 V的寬電壓窗口，功率密度為2 kW/kg時(shí)，能量密度為36.67 W·h/kg。在5000次循環(huán)充放電后容量保持率為97%。rGO-Im-IL還可以用于在凝膠電解液環(huán)境下制備全固態(tài)超級(jí)電容器。

2 贗電容超級(jí)電容器

2.1 金屬氧化物

介孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米材料常被用作超級(jí)電容器電極材料，因?yàn)槠渚哂谐叩哪芰棵芏?。SHINDE等[36]采用水熱法在不同的沉積溫度下，在柔性碳布上成功制備了不同納米結(jié)構(gòu)多種形貌的MnO2材料。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)材料的合成及整個(gè)水熱反應(yīng)過(guò)程都有著極其重要的影響。綜合材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)，在453 K的水熱溫度下制備的納米MnO2薄膜，不管在物理特性還是電化學(xué)性能方面都表現(xiàn)突出。這種薄膜比表面積高達(dá)109 m2/g，最高比容量達(dá)到595 F/g。XIAO等[37]首先將天然椰殼用KOH處理得到活性炭（AC），然后采用水熱和熱燒結(jié)制備出具有不同質(zhì)量含量AC的Mn3O4/AC復(fù)合材料。通過(guò)SEM表征發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有多孔和多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Mn3O4/AC復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的比容量，在6 mol/L KOH溶液中，2 A/g的電流密度下，其比容量高達(dá)491.2 F/g。這個(gè)比電容值是純Mn3O4納米顆粒作為電極材料時(shí)的6倍。纖維型超級(jí)電容器有望成為未來(lái)便攜式電子儲(chǔ)能器件。NOH等[38]直接以柔性導(dǎo)電的碳纖維（CF）為基底，通過(guò)電沉積得到CF/MnO2和CF/MoO3兩種復(fù)合材料，分別以兩者作為正負(fù)極電極材料，制備出全固態(tài)纖維型的不對(duì)稱超級(jí)電容器，其面積比容量為4.86 mF/cm2，在寬工作電壓為2.0 V的電位窗口下，其能量密度為2.70 μW·h/cm2時(shí)，功率密度達(dá)0.53 mW/cm2。經(jīng)3000次充放電測(cè)試和極限機(jī)械變形處理，其各性能穩(wěn)定性表現(xiàn)良好。隨著便攜式和可穿戴器件的迅速發(fā)展，柔性超級(jí)電容器電極得到了廣泛的研究。ZHANG等[39]采用浸漬和干燥的方法將碳納米管（CNT）和二氧化錳（MnO2）引入到活性纖維炭氈（ACFF）上，制備出柔性高性能的MnO2/CNT/ACFF電極材料。與初始的ACFF相比，這種復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到了顯著的改善，其面積比電容、比能量、比功率分別高達(dá)4148 mF/cm2、141 μW·h/cm2、4466 μW/cm2。此外，將此復(fù)合材料作為電極，以凝膠作為電解質(zhì)制備出的柔性超級(jí)電容器，可實(shí)現(xiàn)不同角度的彎曲，且經(jīng)100次充放電循環(huán)后，其容量幾乎無(wú)衰減。GOPALAKRISHNAN等[40]采用一種低成本、零污染的原位合成法，制備出具有純晶相結(jié)構(gòu)的Co3O4納米粒子，然后采用共沉淀法和熱處理的方法制備出Co3O4/石墨納米復(fù)合材料。通過(guò)物理表征，該復(fù)合材料具有較大的比表面積和較高的化學(xué)與熱穩(wěn)定性。通過(guò)循環(huán)伏安、恒電流充放電及交流阻抗等多種電化學(xué)測(cè)試，復(fù)合材料都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在6 mol/L的KOH水溶液電解溶液中，在0.5 A/g的電流密度下，純Co3O4比容量為239.5 F/g，復(fù)合材料比容量高達(dá)395.04 F/g。且經(jīng)連續(xù)1000次循環(huán)后，其容量衰減率僅為2.68%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于復(fù)合材料低電阻的優(yōu)勢(shì)。超級(jí)電容器研究的一個(gè)新方向是構(gòu)建具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的廉價(jià)電極材料。ZHAO等[41]采用低成本、高效率的水熱加熱處理的方法制備了TiO2/C3N4復(fù)合材料。將此復(fù)合材料用作超級(jí)電容器電極材料，發(fā)現(xiàn)相比純TiO2納米粒子，TiO2/C3N4復(fù)合材料在比電容、高倍率和循環(huán)穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后容量保持率為100%）方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這主要?dú)w因于良好的導(dǎo)電性和較低的極化反應(yīng)使得活性物質(zhì)的利用率提高。此外，TiO2/C3N4復(fù)合材料還具有小孔徑、低電阻的優(yōu)勢(shì)。非晶材料由于具有大的比表面積和良好的傳輸通道等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能器件，包括超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池、鋰離子電池等。然而，在實(shí)際應(yīng)用方面還有許多障礙，如成本高、合成工藝復(fù)雜及有害添加劑的利用。ZHENG等[42]采用無(wú)添加劑可控合成了具有非晶結(jié)構(gòu)的NiO納米片。被用作超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，比如具有超高的可逆比容量，在1.0 A/g的電流密度下，比容量高達(dá)1039 F/g，及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，10000次充放電循環(huán)后容量保持為93%。為提高儲(chǔ)能器件的性能，科研工作者一直著力于開(kāi)發(fā)具有高導(dǎo)電性、大比表面積和氧化還原性能優(yōu)異的電極材料。然而，單一的氧化還原材料很難實(shí)現(xiàn)這些所有的特性。LI等[43]以碳布為基底，將超細(xì)的CuO納米顆粒嵌入到具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯網(wǎng)絡(luò)上，構(gòu)建具有高導(dǎo)電性、大比表面積和氧化還原性能優(yōu)異的新型電極材料CuO/3DGN/CC。通過(guò)調(diào)節(jié)CuO的質(zhì)量比和優(yōu)化活性材料的負(fù)載量，在6 mA/cm2的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了超高的面積比容量（2787 mF/cm2）和質(zhì)量比容量（1539.8 F/g）。MIRZAEIAN等[44]采用磁控濺射法制備了具有不同氧化價(jià)態(tài)的氧化銀納米薄膜。通過(guò)SEM、XRD、EDX等表征方法分析了薄膜的化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)及表面形貌與氧流量和沉積功率的關(guān)系，得出了如下結(jié)論：氧流量控制著薄膜的氧化態(tài)、沉積功率控制著薄膜的平均厚度、薄膜的平均厚度在50～330 nm范圍內(nèi)和在高流量氧的情況下，薄膜親水的潤(rùn)濕性可以得到改善。CHU等[45]通過(guò)簡(jiǎn)易的一步水熱法成功合成出多種形狀的MnO2，有花狀的、海膽狀的及納米棒狀的結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度和時(shí)間，即可控制MnO2形成不同的結(jié)構(gòu)，而反應(yīng)溫度和時(shí)間在控制MnO2形狀和電化學(xué)性能方面的作用，是該篇文章主要研究的內(nèi)容。MnO2的形狀對(duì)其電化學(xué)特性起到支配作用，其中花狀的MnO2在1 A/g的電流密度下，顯示出495 F/g的高比電容，在1000次充放電循環(huán)后，容量仍能保持91%，該材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用價(jià)值。LIU等[46]將LiCoO2剝離成納米片狀結(jié)構(gòu)，獲得了高能量密度的超級(jí)電容器材料。通常來(lái)說(shuō)，LiCoO2在鋰離子電池（LIBs）中可以做到很高的能量密度，但是功率密度卻難以提升。該篇文章所要研究的內(nèi)容是提高LiCoO2的功率密度，將其用于高性能超級(jí)電容器電極材料。鑒于LiCoO2工作機(jī)理是通過(guò)離子在其表面和內(nèi)部晶體嵌入和脫嵌引起的法拉第氧化還原反應(yīng)，因此增加LiCoO2的比表面積是提升倍率特性的關(guān)鍵。本文所提出的制備方法可以做出比表面積超過(guò)目前鋰離子電池中所使用的微粒的LiCoO2納米片。鋰原子在納米片狀的LiCoO2中有更高比例的接觸面?；贚iCoO2的電極在0.5 A/g的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了581.3 F/g的比電容量，能量密度達(dá)41.0 W·h/kg的同時(shí)，功率密度達(dá)2262 W/kg。在6 A/g的電流密度下，LiCl溶液做電解液，循環(huán)2000次之后，容量保持率在83.9%。LIU等[47]研究了基于MnO2-石墨烯和碳納米管包覆氮摻雜活性炭的非對(duì)稱超級(jí)電容器。通過(guò)水熱法合成上述復(fù)合材料，MnO2-石墨烯正極采用聚[1-[4-(3-羧基-4-羥基苯偶氮)苯磺酰氨基]-1,2-乙二基鈉鹽]作為共分散劑，上述鹽的結(jié)構(gòu)中包含螯合芳香族單體，使其容易有效吸附MnO2和石墨烯。MnO2-石墨烯電極的活性物質(zhì)含量為30 mg/cm2，掃速為2 mV/s時(shí)，電容量為3.3 F/cm2。當(dāng)掃描速度從2 mV/s增大到100 mV/s時(shí)，容量保持率為64%。活性炭和包覆了厚厚一層活性炭的碳納米管作為負(fù)極材料，非常接近正極材料的電容性能。HE等[48]設(shè)計(jì)了ZnO納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，對(duì)比ZnO納米錐和納米線，以證明前者的超級(jí)電容特性要比后者強(qiáng)。納米錐是通過(guò)刻蝕納米線得到的。為了證明一維ZnO納米結(jié)構(gòu)的電容性能與形態(tài)相關(guān)，多方面研究了兩種材料的電化學(xué)特性。在三電極體系中做循環(huán)伏安測(cè)試，電壓掃描速度為20 mV/s，發(fā)現(xiàn)ZnO納米錐電極的比電容量幾乎是納米線電極的兩倍，前者為378.5 F/g，后者為191.5 F/g。充放電曲線和電化學(xué)阻抗譜也清晰的證明納米錐的比電容量比納米線高，內(nèi)阻比納米線低。最后，以活性炭作為負(fù)極，ZnO納米錐和納米線作為正極，分別組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在電流密度為1.33 A/g時(shí)，納米錐電極做到了126 F/g的比電容量，能量密度為25.2 W·h/kg，功率密度為896.44 W/kg，相比之下，納米線只達(dá)到了納米錐的63%。BULAKHE等[49]研究在泡沫鎳上構(gòu)建硫化鉬和氧化還原石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)的三維納米混合物，用于高性能儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域。制備過(guò)程分兩個(gè)階段，首先是室溫下的兩步法，形成層疊結(jié)構(gòu)，接下來(lái)通過(guò)連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)納米混合物的自組裝過(guò)程。該納米混合物擁有高比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電率，在電流密度為2 A/g時(shí)，比電容量達(dá)到1071 F/g，而硫化鉬本身作為電極，在相同的電流密度下，比電容量?jī)H為661 F/g，與氧化還原石墨烯混合后，比電容量提升了近60%。層狀結(jié)構(gòu)的納米混合物能量密度達(dá)47.6 W·h/kg，能量密度為7.6 kW/kg，2000次循環(huán)后，容量保持率為95%。以該納米混合物作為正極，氧化還原石墨烯作為負(fù)極，制作了非對(duì)稱型超級(jí)電容器，該器件在1.6 V的電壓窗口下，能量密度為72.8 W·h/kg，功率密度為7.4 kW/kg。電流密度為8 A/g時(shí)，4000次循環(huán)后性能保持原來(lái)水平的92%。

2.2 導(dǎo)電聚合物

MA等[50]通過(guò)將多壁碳納米管/MnO2化合物薄膜植入形狀記憶聚氨酯（SMPU）基底得到了全固態(tài)的超級(jí)電容器。該合成物可以在外力下變成各種形狀且不回彈。當(dāng)溫度高于SMPU的玻璃化溫度時(shí)，它又可以秒變回原狀。這種混合物薄膜做成電極后具有69.1 mF/cm2的面積比容量，在3000次循環(huán)后容量損失僅為4.7%。另外，當(dāng)它被扭曲成任意形狀后，它的電容和面積基本成正比。基于這些特點(diǎn)，可將其用于穿戴式電子產(chǎn)品。QIU等[51]引入微波輻射技術(shù)使苯胺單體在石墨烯片上原位聚合形成石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料。微波輻射技術(shù)可促進(jìn)復(fù)合材料的合成，微波還原得到的mv-GO具有更大的比表面積和無(wú)序點(diǎn)可供聚苯胺更好的包覆。測(cè)試表明聚苯胺大面積均勻包覆在石墨烯表面，使得復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，與復(fù)合材料單個(gè)組分性能相比，石墨烯/聚苯胺復(fù)合基電極的電容性能顯著提高，在0.2 A/g時(shí)具有429 F/g的比電容。WAN等[52]提出了還原石墨烯、聚吡咯（PPy）和纖維素新型組成的混合紙電極簡(jiǎn)易大規(guī)模制備方法。通過(guò)優(yōu)化制備參數(shù)得到極低薄層電阻1.7 Ω/sq、良好的可塑性和電導(dǎo)穩(wěn)定性的混合紙電極?；旌霞堄糜诔?jí)電容器時(shí)電極無(wú)需黏結(jié)劑和集流體，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)（即纖維素纖維框架支持互穿的RGO-PPy納米架構(gòu)）賦予本身高電化學(xué)活性。在三電極中對(duì)混合紙電極進(jìn)行測(cè)試，2 mA/cm2電流密度下可達(dá)1.20 F/cm2的高面積電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)5000次后電容保持率為89.5%。由兩片混合紙電極和H3PO4/PVA凝膠電解質(zhì)組成的全固態(tài)層狀對(duì)稱超級(jí)電容器在0.1 mA/cm2電流密度下的比電容達(dá)到0.51 F/cm2，能量密度達(dá)1.18 mW·h/cm3。LIU等[53]通過(guò)化學(xué)聚合和過(guò)濾法制備了聚苯胺（PANI）/石墨烯（GN）/細(xì)菌纖維素（BC）柔性自支撐超級(jí)電容器電極。由于BC基底三維（3D）纖維網(wǎng)絡(luò)的存在，使得電極呈現(xiàn)優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度，較高的吸液率和較大的PANI / GN / BC膜質(zhì)量負(fù)載（9.2 mg/cm2）。測(cè)試表明，PANI/GN/BC紙具有較高比電容（4.16 F/cm2），良好的抗壓強(qiáng)度（65.4 MPa）和高柔韌性。PANI/GN /BC紙對(duì)稱超級(jí)電容器在彎曲狀態(tài)下性能穩(wěn)定，表現(xiàn)出較高的面積比電容（1.32 F/cm2）和能量密度（0.12 mW·h/cm2）。針對(duì)黏結(jié)劑而導(dǎo)致超級(jí)電容器導(dǎo)電性低的問(wèn)題，WEN等[54]成功設(shè)計(jì)并通過(guò)一步電化學(xué)共沉積工藝制備了基于石墨烯-聚苯胺@碳布的柔性、無(wú)黏結(jié)劑的超級(jí)電容器復(fù)合材料。該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電流密度0.5 A/g下比電容高達(dá)793 F/g，循環(huán)10000次后比電容保持率為81%。同時(shí)，柔性對(duì)稱超級(jí)電容器在電流密度為0.5 A/g時(shí)的比電容為512 F/g，循環(huán)10000次后保持率達(dá)到85%，在功率密度為199.80 W/kg時(shí)能量密度可達(dá)11.38 W·h/kg。該電極復(fù)合材料有望滿足可穿戴和便攜產(chǎn)品儲(chǔ)能器件的需求。通過(guò)原位合成自組裝的導(dǎo)電聚苯胺（PANI）膜是當(dāng)前超級(jí)電容器領(lǐng)域的一大研究熱潮。SONG等[55]使用強(qiáng)制對(duì)流法研究PANI電化學(xué)自組裝過(guò)程中的納米結(jié)構(gòu)化過(guò)程。提出在電聚合過(guò)程中，通過(guò)改變旋轉(zhuǎn)速度可以控制PANI膜在納米尺度范圍內(nèi)的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度從0到1000 r/min逐步增加時(shí)，PANI膜的生長(zhǎng)也逐步變化，從由納米棒構(gòu)成的多孔膜依次變化成由納米顆粒（直徑為50 nm）構(gòu)成的致密膜。研究表明在100 r/min旋轉(zhuǎn)速度下，制備得到的納米PANI膜基電極表現(xiàn)出最高電容，在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容達(dá)到700.50 F/g，循環(huán)1000次電容保持率達(dá)到97.7%。VAN等[56]制備了三維聚苯胺接枝還原氧化石墨烯（3D RGO-g-PANI）復(fù)合材料。制備方法包括兩步，首先，將氧化石墨烯與PANI鏈接枝，形成氧化石墨烯接枝的PANI復(fù)合材料；其次，對(duì)GO-g-PANI復(fù)合材料進(jìn)行水熱和干燥處理獲得RGO-g-PANI氣凝膠。3D RGO-g-PANI氣凝膠復(fù)合材料作為活性材料包覆在玻碳電極表面用作超級(jí)電容器電極，表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在高電流密度12 A/g下，比電容為1600 F/g，3000次循環(huán)后電容保持率為91.3%。與相應(yīng)的體相材料相比，一維（1D）納米結(jié)構(gòu)材料憑借其獨(dú)特而迷人的特質(zhì)引起人們的關(guān)注。AMBADE等[57]通過(guò)控制噻吩單體在電聚合過(guò)程中的成核和生長(zhǎng)，闡述了導(dǎo)電1D噻吩納米纖維在中空二氧化鈦納米管陣列（TNTs）中的形成過(guò)程。納米纖維在TNTs中空內(nèi)部的形成過(guò)程遵循三維瞬時(shí)成核和生長(zhǎng)模式，其中聚合物的生長(zhǎng)速率防止聚合物在新聚合位點(diǎn)上形成，而僅在現(xiàn)有聚合位點(diǎn)上。隨著噻吩納米纖維在TNT內(nèi)部生長(zhǎng)，噻吩與TNT緊密結(jié)合，形成了高導(dǎo)電二烯烴聚噻吩。這種1D PTh-TNT NFs具有1052 F/g的超高比電容，有望用作超級(jí)電容器電極材料。PARVEEN等[58]提出了一種超級(jí)電容器電極材料的制備方法：將含苯胺單體、異丙醇鈦和石墨烯的CCl4溶劑置于冰浴條件下，Pani和TiO2同時(shí)分別在石墨烯上原位生成，得到聚苯胺/二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料（Pani/TiO2/GN）。TEM顯示，Pani和TiO2均緊密包覆在GN表面，石墨烯的存在使得Pani的電導(dǎo)率得到有效改善，并降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，而TiO2通過(guò)原位法生成顯著提高了表面積，從而提高了Pani/TiO2/GN復(fù)合材料的電容。在電流密度2 A/g下測(cè)試，Pani/TiO2/GN混合電極比電容達(dá)403.2 F/g，1000次循環(huán)后容量保持率為82%。LI等[59]通過(guò)簡(jiǎn)單的模板電沉積法制備了聚苯胺有序納米管陣列。將制備的聚苯胺納米管膜直接用作超級(jí)電容器電極，超級(jí)電容器在各彎曲條件下都顯示出良好的柔韌性。此外，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：沉積周期對(duì)電極電化學(xué)性能影響較大，其中當(dāng)沉積周期數(shù)為100時(shí)，在10 mV/s的掃描速率下可實(shí)現(xiàn)最大面積電容237.5 mF/cm2、最大能量密度24.31 mW·h/cm2和功率密度2.74 mW/cm2。此外，電極的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，在1.0 mA/cm循環(huán)2000次后容量保持率還有95.2%。FENG等[60]基于增強(qiáng)型多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物，研究了活性電解液在超級(jí)電容器中的性能。在研發(fā)柔性和可穿戴設(shè)備的過(guò)程中，凝膠型電解液面臨的主要挑戰(zhàn)是機(jī)械強(qiáng)度低，電化學(xué)性能差。該篇文章介紹了一種新式的聚乙烯醇-硫酸-溴氨酸凝膠聚合物，它擁有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能同時(shí)當(dāng)作電解液和隔膜。該材料的機(jī)械強(qiáng)度高，離子電導(dǎo)率高達(dá)21.4 mS/cm，且能為增強(qiáng)型超級(jí)電容器提供可逆氧化還原反應(yīng)。意料之外的是，該活性電解液增強(qiáng)型超級(jí)電容器的工作電壓提高到了1.5 V，而之前報(bào)道的是1.0 V。電流密度為0.8 A/g時(shí)，最高比電容量為390 F/g，能量密度為30.5 W·h/kg，功率密度為600 W/kg。該材料在100%的抗拉強(qiáng)度下或者2000 kPa的高壓下，電容量損失很少。便攜式、可穿戴、小型化和柔性消費(fèi)類電子設(shè)備的需求日益增強(qiáng)，對(duì)柔性和可循環(huán)使用儲(chǔ)能器件提出了更高的要求。針對(duì)此類問(wèn)題，KAFY等[61]研究了多孔纖維素和氧化石墨烯的復(fù)合物，作為超級(jí)電容器用的柔性和可循環(huán)使用電極材料。所用的儲(chǔ)能材料為復(fù)合材料，擁有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為10 μm。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜顯示，纖維素和氧化石墨烯經(jīng)過(guò)接枝劑的作用，成功的嫁接在一起，其中，氧化石墨烯均勻的分布在纖維素母體內(nèi)。通過(guò)循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線評(píng)價(jià)納米復(fù)合物的性能。該復(fù)合材料的最大優(yōu)勢(shì)便是成本低廉，且原材料可持續(xù)獲取。CHEN等[62]介紹了高性能超級(jí)電容器用石墨烯/ 聚苯胺復(fù)合物水凝膠的簡(jiǎn)易合成方式。該小組通過(guò)一步水熱法成功合成復(fù)合物水凝膠。通過(guò)電子掃描顯微鏡、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜表征了樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。復(fù)合物水凝膠充分利用了石墨烯高電導(dǎo)率和聚苯胺高贗電容特性的優(yōu)點(diǎn)，將其作為超級(jí)電容器用電極材料。循環(huán)伏安和恒流充放電試驗(yàn)表明復(fù)合物擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能，電壓掃描速度為2 mV/s時(shí)，比電容量達(dá)到258.5 F/g，電流密度為0.2 A/g時(shí)，比電容量達(dá)到307 F/g。在1.0 A/g的電流密度下做恒流充放電，1000次循環(huán)后比電容量仍能保持90%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。YI等[63]研究了具有超級(jí)電容器功能的柔性導(dǎo)電聚合物晶體管，該小組使用聚亞乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鈉（PEDOT∶PSS）作為通道材料，納米結(jié)構(gòu)碳作為電極材料，聚(4-苯乙烯磺酸鈉)凝膠作為電解液，在柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基底上組裝有機(jī)電化學(xué)平面晶體管（OECTs）。納米結(jié)構(gòu)碳是通過(guò)室溫超音速集群束沉積的。有趣的是，OECTS有點(diǎn)像混合型超級(jí)電容器，為了定義這個(gè)設(shè)備，我們稱作trancap。通過(guò)兩種單體結(jié)構(gòu)研究Transcap的儲(chǔ)能能力，一個(gè)單體以PEDOT:PSS作為正極，納米碳作為負(fù)極，另一個(gè)單體剛好相反。恒壓充放電結(jié)果顯示兩種超級(jí)電容器在電壓保持方面有很好的性能。特別是第一種單體，恒流充放電曲線是對(duì)稱三角形，證明這是一種理想的電容行為，庫(kù)侖效率很高，接近100%。

2.3 雜原子摻雜碳材料

氮摻雜是改善石墨烯基超級(jí)電容器性能的一種很有前途的方法，研究氮摻雜對(duì)電化學(xué)性能的影響至關(guān)重要。在此，ZHANG等[64]采用尿素、NH3·H2O及N2H4·H2O作為氮源，通過(guò)一步水熱法對(duì)石墨烯基鈷氧化物復(fù)合材料進(jìn)行摻雜來(lái)研究不同氮源對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能的影響。研究表明當(dāng)采用尿素作為氮源時(shí)，這種復(fù)合材料的電化學(xué)性能最優(yōu)。在2 mol/L KOH 溶液中，5 A/g電流條件下比容量達(dá)334.8 F/g。ZHU等[65]采用一種簡(jiǎn)單的方法將檸檬酸鐵（FC）與氯化銨（NH4Cl）進(jìn)行碳化制備氮摻雜的多孔碳材料。FC作為碳和鐵元素的來(lái)源，同時(shí)NH4Cl在碳化過(guò)程中作為致孔劑和氮摻雜劑。這種層狀多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子的擴(kuò)散/輸運(yùn)，而氮摻雜提供了更多的活性位點(diǎn)，有助于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)FC與NH4Cl在700 ℃下進(jìn)行碳化時(shí)，這種氮摻雜多孔碳材料具有良好的電化學(xué)性能，在1 A/g電流密度下，比容量為242 F/g。另外由于FC和NH4Cl便宜且容易獲得，因此這是一種簡(jiǎn)單高效率的制備氮摻雜多孔碳材料的方法。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，為了追求超級(jí)電容器的小型化，制備具有高能量密度的多孔納米碳材料至關(guān)重要。YANG等[66]制備了一種氮摻雜的介孔碳材料（NNCM），其可調(diào)的孔體積使電極涂層的密度可控在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)，從而使材料的比容量達(dá)到最佳化以適于不同的應(yīng)用。當(dāng)NNCM材料的孔體積與比表面積分別為2.11 cm3/g、663 m2/g時(shí)，其比容量達(dá)190 F/g而其體積比容量?jī)H為124 F/cm3，這是由于隨著孔體積增大可顯著降低電極的涂層密度。因?yàn)檫^(guò)高的孔隙率降低涂層密度較大。而當(dāng)NNCM材料的孔體積與比表面積分別為1.22 cm3/g、489 m2/g時(shí)，其質(zhì)量比容量與體積比容量分別為147 F/g、200 F/cm3。這說(shuō)明構(gòu)建合適的孔體積材料可同時(shí)提高涂層的密度與能量的存儲(chǔ)。CHEN等[67]采用簡(jiǎn)單的一步水熱法成功地合成了含氮摻雜石墨烯（GN）硫化銅微球復(fù)合材料。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能與贗電容性能，同時(shí)通過(guò)EIS表征發(fā)現(xiàn)材料有較高的導(dǎo)電性。在1 A/g電流密度條件下，比容量為379 F/g，循環(huán)500次后（電流密度為1 A/g）容量保持率為72.46%。WANG等[68]首次將甲酰胺作為摻雜劑及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑通過(guò)一步水熱法制備三維分層多孔氮摻雜石墨烯水凝膠（NGH），這種三維NGH材料具有大量的50～500 nm的孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明甲酰胺對(duì)NGH的結(jié)構(gòu)改性具有重要的作用。與傳統(tǒng)的三維石墨烯相比，經(jīng)改性的NGH材料的超級(jí)電容性能顯著提升，在電流密度為20 A/g條件下，經(jīng)恒流充放電2000次后，容量基本沒(méi)有衰減。目前超級(jí)電容器電極材料的制備方法復(fù)雜，成本高，難以滿足日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求。大規(guī)模生產(chǎn)對(duì)于制備性能優(yōu)良的低成本超級(jí)電容器具有重要意義。在此，HAO等[69]采用面粉為原料，通過(guò)一種新型的雙坩堝法在650 ℃條件下，熔鹽LiCl/KCl中制備獲得氮摻雜多孔碳。這種多孔碳材料的氮摻雜含量較高（6.5%）、比表面積可達(dá)585 m2/g。作為超級(jí)電容器電極材料，在1 A/g電流密度條件下，比容量為261 F/g，經(jīng)10000次充放電循環(huán)后，容量保持率為94%。這種新型的制備方法有望應(yīng)用于大規(guī)模制備氮摻雜多孔碳儲(chǔ)能材料。為了滿足便攜式、小型電子器件等的儲(chǔ)能需求，迫切需要開(kāi)發(fā)高容量電容式柔性儲(chǔ)能器件。FU等[70]首先將二維層狀Ti3C2T進(jìn)行蝕刻，然后浸入LiCl溶液中，最后進(jìn)行真空過(guò)濾得到具有超高體積比容量的柔性電極。由于具有高導(dǎo)電率、超柔性、可獨(dú)立支撐性等優(yōu)點(diǎn)，因此在制備電極過(guò)程中無(wú)需添加黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑等材料。這種柔性電極材料同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，比容量為892 F/cm3，循環(huán)10000次基本無(wú)容量損失。TIAN等[71]首次采用木質(zhì)素磺酸鈉作為碳與硫的前驅(qū)體通過(guò)簡(jiǎn)單的模板法制備了分層結(jié)構(gòu)的硫摻雜多孔碳材料。所獲得的多孔碳材料由相互連通的大孔、中孔及微孔組成，具有高比表面積（1054 m2/g），高孔體積（1.73 cm3/g）、高硫摻雜量（2.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)900 ℃碳化后的多孔碳材料（S-PC-L-900）性能最優(yōu)，比容量在0.2 A/g電流密度條件下為328 μF，在20 A/g條件下的容量保持率為73%（相對(duì)于0.5 A/g），經(jīng)10000次循環(huán)后容量保持率為97%。此外，基于S-PC-L-900材料組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器高能量密度為6.9 W·h/kg（50 W/kg）。LIU等[72]利用F127為模板，間苯二酚-六亞甲基四胺為碳源采用低溫高壓法制備3D體心立方結(jié)構(gòu)的有序介孔碳（NOMCs）。這種介孔碳材料具有孔徑均勻（2.9～3.0 nm）、比表面積高（583～847 m2/g）等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，在60 ℃下高壓滅菌48 h后可得到具有體心立方結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料，由于具有高比表面積、氮摻雜，均勻且不間斷的中孔和富微孔性的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征，組裝后的電容器在1 A/g條件下比容量為193 F/g，循環(huán)1000次后，容量保持率為99.1%。此外，這種材料還具有優(yōu)良CO2吸附性能，在0 ℃和25 ℃下，吸附量分別為4.7 mmol/g、3.5 mmol/g。CHEN等[73]采用超分子囊泡包埋聚磷腈通過(guò)快速的一步縮聚反應(yīng)制備雜化中空聚合物微球（HPMSs）。隨后，炭化處理HPMSs，制備出保存良好幾何結(jié)構(gòu)的中空炭微球（HCMSs）。HPMSs和HCMSs的大小由囊泡控制，由構(gòu)成單元的加料比直接決定?；贖CMSs電極，6 mol/L KOH電解液中，電流密度為0.2 A/g時(shí)，比電容為314.6 F/g，電流密度為30 A/g時(shí)，比電容為180.0 F/g，并且在2000次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)98.2%。HCMSs材料良好的電容性能主要與其高比表面積和高雜質(zhì)原子摻雜量有關(guān)。同時(shí)，由于中空結(jié)構(gòu)提高表面積的利用率和減小電解質(zhì)離子的擴(kuò)散路徑從而獲得良好的電容性能。WANG等[74]用于制備超級(jí)電容器的碳纖維與氮化釩混合電極材料（CF@VN）是從吸附在回收煙蒂上的廢棄金屬離子經(jīng)過(guò)NH3和N2混合氣氛下800 ℃熱處理制備而來(lái)。CF@VN微觀組織結(jié)構(gòu)和形貌分別通過(guò)X-射線衍射、掃描電子顯微鏡和BET法表征，通過(guò)循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗譜測(cè)試其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，CF@VN材料處于納米級(jí)，具有分層多孔結(jié)構(gòu)，且在2 mol/L KOH水系電解液，0.5 A/g的電流密度下比電容為104.05 F/g。利用CF@VN材料為負(fù)極，活性炭為正極組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器，在0～1.6V的電位范圍內(nèi)，在0.5 A/g的電流密度下比電容為23.28 F/g，1 A/g的電流密度下，1000次循環(huán)后電容保持率約為82%。此外，在超級(jí)電容器中的應(yīng)用廣泛利用的回收香煙煙蒂中吸附的其它金屬氮化物，如Fe3+、Co2+和Ni2+離子。QIN等[75]通過(guò)結(jié)合壓縮/熱保護(hù)方法與化學(xué)還原和水熱處理相結(jié)合成功設(shè)計(jì)且制備出三維柔性氮氧摻雜石墨烯泡沫材料（GF），其中三聚氰胺泡沫不僅作為N/O官能團(tuán)引入贗電容的來(lái)源，還作為模板抑制石墨團(tuán)聚。作者還系統(tǒng)研究了壓縮/熱保護(hù)方法的機(jī)理。GF具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。用于超級(jí)電容器無(wú)極流體支撐的電極材料，壓縮的GF材料具有比原始石墨烯泡沫材料更好的電荷存儲(chǔ)能力。10 MPa壓縮的GF電極在電流密度為1 A/g時(shí)具有高達(dá) 375 μF/cm2的面積比電容，具有良好的倍率性能和超過(guò)100%良好的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)10 MPa壓縮GF電極的電容貢獻(xiàn)分析，占總電容值65%以上的贗電容主要來(lái)源于N/O官能團(tuán)。此外，由10 MPa壓縮電極組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器最大的能量密度為16 W·h/kg(8 W·h/L)，最大功率密度為17 kW/kg(8.6 kW/L)。YANG等[76]通過(guò)五氧化二釩干凝膠和三聚氰胺在800 ℃下的高溫?zé)岱纸膺^(guò)程制備氮化釩和多孔碳納米顆粒（VN/PCNPs）用于超級(jí)電容器。文中研究了V2O5與三聚氰胺的加入比（）和氮?dú)饬髁繉?duì)微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究表明合成的納米粒子的大小約為20 nm。值和N2流量對(duì)形貌和微觀結(jié)構(gòu)有很大的影響，相應(yīng)地影響了材料的電化學(xué)性能。VN/C雜化納米粒子具有很好的電容性能，在2 mol/L KOH水系電解液，電流密度為1.0 A/g、電壓范圍為0～1.15 V時(shí)，最大比電容為255.0 F/g。此外，用制備出的VN/PCNPs材料組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器，在0.5 A/g的電流密度下，具有高達(dá)43.5 F/g的比電容值（基于整個(gè)單體）。在功率密度為575 W/kg時(shí)，能量密度能達(dá)8.0 W·h/kg，當(dāng)功率密度增加到2831.5 W/kg時(shí)，能量密度仍能保持6.1 W·h/kg。SHAO等[77]成功開(kāi)發(fā)出一種容易大規(guī)模制備O/N共摻雜三維納米結(jié)構(gòu)泡沫多孔碳的方法，這種多孔碳是由互連碳納米片（NFPC）組成。NFPC是由三聚氰胺樹(shù)脂、煤焦油瀝青、乙酸鎂和KOH等常見(jiàn)試劑合成的，研究首先發(fā)現(xiàn)KOH在構(gòu)建3D泡沫樣納米結(jié)構(gòu)中發(fā)揮至關(guān)重要的作用。3D泡沫狀多孔碳具有連續(xù)大孔、高表面積和互連的8 nm厚的碳納米片，特別是碳納米片中的大量納米裂縫和高含量的氧/氮雜原子使得NFPC具有優(yōu)異的電容性能。NFPC0.4-0.4Y-700在6 mol/L KOH電解液中，5 A/g的電流密度下，具有302 F/g高的比電容和良好的倍率性能（從電流密度5～50 A/g下，容量保持率為92%）。由NFPC0.4-0.4Y-700組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在1 mol/L Na2SO4電解液中，當(dāng)功率密度為865 W/kg時(shí)，能量密度為21 W·h/kg。使用工業(yè)化試劑通過(guò)簡(jiǎn)單、成本效益和可規(guī)?；暮铣煞桨钢苽湫滦图{米結(jié)構(gòu)活性炭為制造出優(yōu)異性能的超級(jí)電容器提供了新的方案。

2.4 新型贗電容電極材料

EHSANI等[78]首先用化學(xué)法合成了Cu(Ⅱ)基金屬有機(jī)框架化合物（MOF；Cu- bipy-BTC，bipy為2,2′-聯(lián)吡啶，BTC為1,3,5-三羧酸酯），然后制備成混合聚鄰氨基苯酚（POAP）/Cu-bipy-BTC膜，其中含有Cu-bipy-BTC納米粒子可以作為電化學(xué)存儲(chǔ)裝置的活性電極。使用表面分析和電化學(xué)分析方法表征POAP/Cu-bipy-BTC復(fù)合膜。使用不同的電化學(xué)方法評(píng)價(jià)體系的電化學(xué)性能，依次使用恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜。這項(xiàng)工作為電化學(xué)氧化還原電容器引入一種新型納米復(fù)合材料，且這種材料具有易于合成、高有效表面積和水性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。KHAN等[79]在表面活性劑膽酸鈉水性介質(zhì)中，制備表面剝離的二維六方氮化硼（2D-hBN）納米片并首次在酸性介質(zhì)中探索氧化（氧化還原反應(yīng)）的電化學(xué)還原反應(yīng)。與傳統(tǒng)的石墨基電極材料相比，觀察到的顯著的還原電位表明2D-hBN材料的電催化活性電極可能發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，因此，具有作為燃料電池技術(shù)應(yīng)用的電極平臺(tái)的潛力。研究首次表明，表面剝離的2D-hBN是一種有效的電化學(xué)超級(jí)電容器材料，具有高達(dá)1745 F/g比電容值。全面分析2D-hBN的電化學(xué)性能，包括應(yīng)用恒電流充放電分析的新型電容電路，明確分析2D-hBN的電容性能。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)控制表面改性石墨電極，膽酸鈉是上述電催化和電容性能的主要原因。WEI等[80]用反應(yīng)型直流磁控濺射法在3.5 Pa的沉積壓力條件下制備了CrN薄膜并將其用于對(duì)稱性超級(jí)電容器。該電極在1.0 mA/cm2電流密度下具有12.8 mF/cm2的面積比容量，在0.5 mol/L H2SO4電解液中循環(huán)20000次后容量保持率為92.1%。另外，這種對(duì)稱性超級(jí)電容器在0.7 W/cm3的功率密度下可以有8.2 mW·h/cm3的能量密度。LIU等[81]合成具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)性能的層狀過(guò)渡金屬二硫?qū)僭丶{米晶體，在過(guò)去幾年已有充分的記錄。但是，由于Te的金屬性，實(shí)現(xiàn)化學(xué)合成均勻MoTe2納米結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)難題，特別是實(shí)現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)1T'-MoTe2。在這項(xiàng)工作中，我們團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種膠體化學(xué)策略，用于合成超薄1T'-MoTe2納米片。實(shí)現(xiàn)樣品的特征是具有層間距離擴(kuò)展特征，層間距為0.723 nm和豐富的缺陷。1T'-MoTe2的形狀可以通過(guò)改變Mo前驅(qū)體和反應(yīng)氣氛來(lái)控制，其中CO在決定納米片特征中起著至關(guān)重要的作用。有趣的是，優(yōu)化的具有少數(shù)幾層1T-MoTe2納米片作為有效超級(jí)電容器電極在1 A/g和100 A/g電流密度下的比電容分別是1393 F/g和714 F/g。不對(duì)稱1T-MoTe2//活性炭超級(jí)電容器具有最大的比電容為158.9 F/g，能量密度高達(dá)56.4 W·h/kg。據(jù)我們所知，這是第一次使用超薄MoTe2納米片作為超級(jí)電容器的理想電極材料。目前的工作突出了實(shí)現(xiàn)均勻過(guò)渡金屬碲化物納米結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)便合成策略提高其電化學(xué)性能的優(yōu)勢(shì)。WANG等[82]開(kāi)發(fā)了仍然具有挑戰(zhàn)性的纖維形儲(chǔ)能系統(tǒng)，滿足很好的柔性和可穿戴性對(duì)于電子產(chǎn)品至關(guān)重要，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種合成具有有效的新型插層納米結(jié)構(gòu)的石墨烯/（二硫化鉬）混合纖維電極的一步水熱合成方法，充分結(jié)合石墨烯片材的高電導(dǎo)率和二硫化鉬片層的高贗電容。電極的插層納米結(jié)構(gòu)同時(shí)提供了大量的離子可到達(dá)的表面積，活性材料含量高達(dá)33.98%，制備出的纖維狀超級(jí)電容器的比電容高達(dá)368 F/cm3。

3 混合型超級(jí)電容器

3.1 水系混合型超級(jí)電容器

GAI等[83]采用自模板水熱法制備得到粒徑為0.6～1.2 μm的ZnCo2O4微球，該新型材料在0～0.4 V電壓區(qū)間內(nèi)具有542.5 F/g(電流密度為1 A/g)的比容量，在10 A/g條件下仍然具有55.3%的容量保持率。將其作為非対稱超級(jí)電容器正極材料(活性炭作為負(fù)極材料)，在電壓區(qū)間為0～1.4 V，該電容器具有68.93 F/g的最大比容量，且在0.5 A/g條件下循環(huán)1000次后仍然具有76.68%的容量保持率。KIRUBASANKAR等[84]通過(guò)水熱法制備出硒化鈷-石墨烯復(fù)合材料（CoSe-G），將其作為正極材料組裝成非対稱電容器。結(jié)果表明：該材料在5 MV/s條件下具有1037 F/g的質(zhì)量比容量，遠(yuǎn)高于CoSe電極材料；在6 mol/L KOH電解液中，該電容器最高電壓可達(dá)1.6V，具有45.5 W·h/kg能量密度和1.1 kW/kg的功率密度，循環(huán)5000次后仍然能夠保持81%的容量保持率。EDE等[85]在乙醇環(huán)境中通過(guò)水熱部分還原的方式制備出Ni(II)/Ni(OH)2納米片，將其與活性炭組裝成非対稱電容器后，通過(guò)優(yōu)化電極平衡比后，測(cè)試表明：在2 mA/cm2條件下該電容器在0～1.65 V范圍內(nèi)仍具有62 F/g的最大比容量，并展現(xiàn)出23.45 W·h/kg的能量密度和4.6 kW/kg的功率密度。由于該材料能夠明顯降低電容器的接觸內(nèi)阻，因此對(duì)于其它過(guò)渡金屬/氫氧化物的合成方法具有一定借鑒意義。LU等[86]通過(guò)水相還原法在金屬鎳線上制得三維多孔還原氧化石墨烯，同時(shí)將氫氧化鎳納米片可控沉積在RGO片上，并將其作為正極材料（RGO溶膠涂覆在鎳網(wǎng)上作為負(fù)極），測(cè)試結(jié)果表明：該電容器具有10.3 kW/kg的功率密度、24.5 W·h/kg的能量密度。KOPCZY?SKI等[87]在乙酸中通過(guò)恒流沉積的方式制備出含有少量β-PbO2的高度無(wú)定形PbO2，將其與活性炭組裝成電容器后結(jié)果表明：該材料具有2倍以上的容量提升。WEN等[88]在柔性泡沫鎳上合成出以Ni3S2為核，NiCo氫氧化物納米片為殼的三維復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果表明：在不添加任何黏結(jié)劑的條件下該材料具有1833 F/g（1 A/g）的比容量以及88.27%的容量保持率（20 A/g）。將其與活性炭組裝成非対稱電容器，表明該電容器在0～1.8 V區(qū)間內(nèi)具有優(yōu)異的電化學(xué)特性，在1 A/g電流密度下具有215.8 F/g的高比容量，同時(shí)展現(xiàn)出在1 kW/kg功率密度下92.8 W·h/kg的能量密度。ZHAO等[89]制備得二維超薄CoMoO4納米片，該材料具有153.2 F/g（電流密度為1 mA/cm2）的質(zhì)量比容量，該材料在非対稱電容器中具有 0.313 mW·h/cm3的能量密度和80 mW/cm3的功率密度，循環(huán)5000次后僅衰減26.63%，充電10 s便可以點(diǎn)亮3 mm直徑LED燈超過(guò)6 min，顯示出良好的市場(chǎng)前景。SUBRAMANI等[90]通過(guò)水熱分解的方式制備出由10～20 nm顆粒組成的啞鈴狀硫化鈷（CoS）。該材料具有310 F/g的比容量。將其與活性炭組成全固態(tài)非対稱電容器后，結(jié)果表明該電容器的最高工作電壓可達(dá)1.8 V，在2 A/g電流密度下具有47 F/g的比容量，即使在1.8 kW/kg條件下仍然具有5.3 W·h/kg的能量密度。HEYDARI等[91]以聚苯胺為原料制備出柔性全固態(tài)非対稱電容器，在優(yōu)化聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)的條件下，該材料具有862 F/g的比容量，將其與活性炭組裝成電容器后具有261 F/g的比容量，64%的容量保持率，并且循環(huán)5000次后僅衰減了18%，該電容器的面積比容量、面積比能量、體積比容量和體積比能量分別為522 mF/cm2、0.185 mW·h/cm2、17.4 F/cm3、6.16 mW·h/cm3。由于目前碳-金屬?gòu)?fù)合物無(wú)黏結(jié)劑制備模式的缺乏，ZHANG等[92]采用一種原位合成法來(lái)合成2D層狀結(jié)構(gòu)的多孔碳-金屬氧化物復(fù)合電極：首先，層狀結(jié)構(gòu)的鎳-鉻復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)采用陽(yáng)極電沉積法直接沉積在泡沫鎳表面，隨后采用裂解活化過(guò)程形成碳-金屬氧化物復(fù)合電極。該合成電極即使在超面密度（13.4 mg/cm2）下仍能達(dá)到93%的倍率性能（電流密度從1 mA/cm2提高到20 mA/cm2），高容量（1 mA/cm2電流密度下2098 mF/cm2），同時(shí)具備低內(nèi)阻和高循環(huán)穩(wěn)定性。GARAKANI等[93]實(shí)現(xiàn)了一種將兩個(gè)高贗電容量的材料組裝的方法：包含了中孔NiCo2O4納米管線和交聯(lián)的MnO2納米片層殼體的多相NiCo2O4-MnO2材料排列生長(zhǎng)在自由排列的石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)（GF）上得到高性能超級(jí)電容。該電極實(shí)現(xiàn)了較高的體積比容量（2577 F/g，1 A/g）和面積比容量（5.15 F/cm2，電流密度為2 mA/cm2），同時(shí)在5000次循環(huán)后剩余94.3%的容量保持率。由NiCo2O4-MnO2/GF和CNT/GF 復(fù)合材料分別作為正負(fù)極裝配而成的非對(duì)稱超級(jí)電容器，實(shí)現(xiàn)了在187.5 W/kg功率密度下55.1 W·h/kg的能量密度。SAITO等[94]通過(guò)將5～20 nm的MnO2納米管電化學(xué)沉積在250～650 nm的靜電紡絲碳納米纖維（CNF）上得到納米片層結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極。CNF直徑和MnO2納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，MnO2納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大則復(fù)合電極的體積比容和重量比容量較大。MnO2NW/CNF復(fù)合電極和活性炭分別作為正負(fù)極材料的單體，實(shí)現(xiàn)了8.9 W·h/kg和4.9 kW/kg的能量密度和功率密度，具備高庫(kù)侖效率（99%），同時(shí)2000次循環(huán)后容量保持率大于80%。DU等[95]采用氧化法合成了平均纖維粒徑為1～2 μm的Li2Ni2(MoO4)3材料，該電極在2 mol/L濃度的LiOH電解液中，1 A/g和20 A/g電流密度下分別得到1137 F/g和717 F/g的比容量（即63%的倍率性能）。此外，采用Li2Ni2(MoO4)3/活性炭超級(jí)電容單體在平均功率密度為420 W/kg下得到36.5 W·h/kg的能量密度。同時(shí)，裝配成的單體在2 A/g的電流密度下循環(huán)10000次后仍有68%的容量保持率，因此該合成方法可以得到高性能的贗電容材料。金屬有機(jī)骨架（MOF）被認(rèn)為是最有前景的合成儲(chǔ)能領(lǐng)域多孔電極材料的結(jié)構(gòu)平臺(tái)。MOF和由MOF合成的納米結(jié)構(gòu)材料的研究側(cè)重于在分子結(jié)構(gòu)層面調(diào)整化學(xué)構(gòu)成和構(gòu)建高孔隙結(jié)構(gòu)以加強(qiáng)容量和離子通道領(lǐng)域。WANG等[96]采用MOF（多面體的ZIF-8）作為前驅(qū)體針對(duì)不同儲(chǔ)能機(jī)理合成兩種電極材料：3D多面體多孔碳材料和電池用MoS2-ZIF復(fù)合材料。該3D多面體多孔碳材料具備連續(xù)的3D多孔碳結(jié)構(gòu)和極高的比表面積3680.6 m2/g、高可控孔分布，而MoS2-ZIF復(fù)合材料表現(xiàn)出開(kāi)放式骨架的3D納米結(jié)構(gòu)。隨后，采用這兩種材料制成的混合電容，在目前的混合電容器中具備最出色的比能量、比功率和壽命。

3.2 有機(jī)系混合型超級(jí)電容器

MAENG等[97]采用LTO粉末（充放電過(guò)程中零應(yīng)變材料）為電極材料來(lái)制備非對(duì)稱混合電容器，實(shí)現(xiàn)了LTO材料120 mA·h/g以及156 mA·h/g的容量（分別在100C和10C倍率）。該類型的7500F電容單體組裝成的48 V/416 F模組在50C以上倍率時(shí)放電時(shí)間迅速下降，內(nèi)阻和電壓降上升?？紤]到這些參數(shù)，該模組適合作為5 kW的UPS，放電電流116～170 A，放電電壓48～30 V，放電時(shí)長(zhǎng)為33.2 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在該應(yīng)用場(chǎng)合下，混合電容膜組有穩(wěn)定的輸出功率。QUE等[98]將排列整齊的層狀水合H2Ti2O5納米線與銳鈦礦TiO2的納米顆粒共同成功合成以Ti箔為基底的無(wú)黏結(jié)劑的鋰離子電容的電極材料。該3D結(jié)構(gòu)的HTO導(dǎo)電結(jié)構(gòu)包含了排列整齊的納米陣列和貢獻(xiàn)大容量的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在HTO表面的TiO2顆粒可以增加電子活躍點(diǎn)，減少離子和電子阻力，縮短鋰離子傳輸距離以及增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?；趶?fù)合材料的協(xié)同作用，該HTO/TiO2//活性炭混合器件具備高能量密度（0.5 A/g電流密度下84.7 W·h/kg）和長(zhǎng)壽命（10 A/g電流密度下10000次循環(huán)容量保持率78.5%）等出色性能，此外，在高功率密度20 kW/kg下，該器件還具有44.4 W·h/kg的能量密度。因此，采用該復(fù)合材料制成的LIC器件在高能量密度儲(chǔ)能的應(yīng)用中具備出色的前景。LEE等[99]采用粒狀LTO作為負(fù)極、活性炭作為正極組裝而成的非對(duì)稱混合電容器，分別在電流密度為0.3 A/g到1 A/g時(shí)得到39.8 F/g和46.4 F/g的容量。原理上看AC/LTO電容器的H2O和HF產(chǎn)氣會(huì)導(dǎo)致容量的急劇衰減，但該器件在 0.8 A/g的電流密度下循環(huán)10000次后剩余97.4%的容量，并且在循環(huán)后LTO材料幾乎沒(méi)有裂紋，保持穩(wěn)定。因此，采用活性炭/LTO這種配型方式得到混合型電容有望成為下一代新型電容器。KHAIRY等[100]合成了石墨100納米片層、純LTO以及鎂、錳摻雜的LTO尖晶石結(jié)構(gòu)，并且采用XRD、FTIR、SEM、CV曲線和恒流充放電方法進(jìn)行測(cè)試。該純LTO或者摻雜的LTO制成的石墨烯/LTO混合電容，通過(guò)比能量、比功率、倍率性能、壽命和自放電的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜并沒(méi)有改變晶體結(jié)構(gòu)，但顯著地提高了高倍率下的充放電容量。兩種不同LTO的混合電容器由于LTO材料中鋰離子的嵌入和脫出，均表現(xiàn)出較高的電容量（在電流密度為1 A/g和10 A/g下表現(xiàn)出207 F/g和108 F/g）。

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Review of selected 100 recent papers for supercapacitors（Oct. 1，2016 to Jun. 30，2017）

ZHENG Chao, CHEN Xuedan, GU Yingzhan, WU Yihuan, DING Sheng, PAN Guolin, ZHOU Zhou,LI Linyan,LIU Qiuxiang, YU Xuewen,CHEN Kuan,YUAN Jun, YAN Bin, QIAO Zhijun,FU Guansheng, RUAN Dianbo

(Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This nine months review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found 1811 papers online from October 1, 2016 to June 30, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of electrical double-layer capacitor (EDLC) are mainly focused on new carbon material designed preparation, such as porous carbon materials, graphene, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include four aspects, such as metal oxide composites, conductive polymer composite, heteroatom doping carbon materials and new type of pseudocapactive materials. Hybrid supercapacitor includes aqueous hybrid supercapacitor and organic hybrid supercapacitor.

supercapacitors; electrical double-layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0135

TK 53

A

2095-4239（2017）05-1128-17

2017-08-07。

鄭超（1984—），男，博士，研究方向?yàn)榧{米碳材料制備及超級(jí)電容器電極制備、工藝等；

阮殿波，總工程師，教授級(jí)高級(jí)工程師，E-mail：ruandianbo@crrccap.com。