影響天然氣分析中氮?dú)鉁?zhǔn)確性的因素分析

蔡 黎，遲永杰

1.中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院 （四川 成都 610213）

2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （四川 成都 610213)

影響天然氣分析中氮?dú)鉁?zhǔn)確性的因素分析

蔡 黎1,2，遲永杰1,2

1.中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院 （四川 成都 610213）

2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （四川 成都 610213)

天然氣分析是天然氣眾多質(zhì)量和計(jì)量參數(shù)的數(shù)據(jù)來(lái)源，氮?dú)庾鳛樘烊粴庵械某Ａ拷M分，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確性會(huì)影響最終各項(xiàng)計(jì)算參數(shù)的準(zhǔn)確性。對(duì)天然氣中氮?dú)夥治鲋貜?fù)性較低甚至產(chǎn)生偏差的幾個(gè)原因進(jìn)行分析，并從理論上對(duì)分析原因進(jìn)行驗(yàn)證，同時(shí)提出了不同原因的不同解決方案。大氣中的氮?dú)鈴臒崃W(xué)上有向天然氣中轉(zhuǎn)移的可能，導(dǎo)致天然氣中氮?dú)獬霈F(xiàn)分析重復(fù)性變差。另外，色譜柱的老化、積分位置的確定以及分析期間環(huán)境影響等因素也是不可忽略的原因。

天然氣分析；氮?dú)?；分析重?fù)性

天然氣作為清潔能源，在我國(guó)一次能源消耗中所占比例越來(lái)越高。而天然氣質(zhì)量和計(jì)量的多個(gè)參數(shù)均需要天然氣組成分析數(shù)據(jù)計(jì)算獲得[1-3]。要能夠獲取準(zhǔn)確的天然氣質(zhì)量參數(shù)和計(jì)量參數(shù)，就需要獲取天然氣準(zhǔn)確的組成。對(duì)于天然氣，尤其是商品天然氣，其分析主要采用氣相色譜法，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》執(zhí)行[4-6]。分析的準(zhǔn)確性主要依賴分析對(duì)象的濃度數(shù)量級(jí)，以及在對(duì)氣相色譜進(jìn)行標(biāo)定時(shí)所用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度和準(zhǔn)確度（不確定度）[7-10]。

實(shí)際分析過(guò)程中，對(duì)大部分天然氣中的可燃燒組分使用氣相色譜進(jìn)行分析時(shí)，分析數(shù)據(jù)均較為集中，不確定度較小。作為天然氣中的主要組分之一的氮?dú)猓ǔＴ谔烊粴庵械暮考s為2%左右[11-13]。相比較同樣數(shù)量級(jí)的乙烷或者是二氧化碳，氮?dú)庠诜治鲞^(guò)程中集中度低[14-17]。對(duì)于天然氣分析用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可使用高一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定氣相色譜，再進(jìn)行氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的定值方法。而氮?dú)夥治鼋Y(jié)果重復(fù)性較差的現(xiàn)象在天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平也可以觀察得到。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）061785甲烷中氮?dú)?、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，其中的氮?dú)獠淮_定度為二氧化碳不確定度的兩倍，二氧化碳的擴(kuò)展不確定度僅為1.5%（k=2），而氮?dú)獾牟淮_定度已經(jīng)達(dá)到4%（k=2）。這些都是由于氮?dú)庠谶M(jìn)行分析時(shí)易受到影響引起的。

本文旨在通過(guò)理論推導(dǎo)和試驗(yàn)結(jié)果的討論，探尋造成氮?dú)夥治鰷?zhǔn)確性低于天然氣中其他組分的原因，并提出解決方法。

1 大氣中氮?dú)獾挠绊?/h2>

1.1 氮?dú)庵貜?fù)性低于同濃度級(jí)別其他組分

為充分量化說(shuō)明天然氣中氮?dú)夥治鍪艿降目諝獾挠绊?，本研究進(jìn)行了為期一年的一系列天然氣的組成分析，分析結(jié)果詳見(jiàn)表1。從表1中的數(shù)據(jù)可以看到，氮?dú)馀c二氧化碳基本處于同樣的數(shù)量級(jí)，但在同樣的分析儀器下，兩者分析結(jié)果的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）相差幾乎一個(gè)數(shù)量級(jí)，分別為1.6%和0.3%。在天然氣的分析中，僅正己烷分析重復(fù)性與氮?dú)鉃橥瑯訑?shù)量級(jí)，但正己烷分析的RSD較大是因?yàn)槠浔旧頋舛燃s為氮?dú)獾?0%，并且其分析是使用反吹的方法實(shí)現(xiàn)。所以可以看出，在天然氣的分析結(jié)果中，氮?dú)獾姆治鲋貜?fù)性最差。

表1 天然氣中不同組成體積分?jǐn)?shù)分析重復(fù)性結(jié)果 /%

1.2 化學(xué)勢(shì)理論推導(dǎo)環(huán)境氮?dú)庥绊?/p>

在使用氣相色譜進(jìn)行天然氣組成分析時(shí)，分析所處的環(huán)境通常是在大氣中，而大氣中氮?dú)獾慕M成約為78%。較之天然氣中氮?dú)獾?%左右的組成相差超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)。在氣相色譜或者其他氣體分析的進(jìn)樣過(guò)程中，為保證正常進(jìn)樣，通常樣品氣體多處于微正壓的狀態(tài)。但是除了壓力之外，物質(zhì)轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)還與熱力學(xué)參數(shù)化學(xué)勢(shì)μ有關(guān)[18]。對(duì)于氣體化學(xué)勢(shì)直接與該物質(zhì)的逸度有關(guān)?；瘜W(xué)勢(shì)的計(jì)算公式為：

式中：R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為氣體絕對(duì)溫度，K；f為氣體逸度，kPa；Pθ為標(biāo)準(zhǔn)壓力，kPa。

氮?dú)庠趦蓚€(gè)不同狀態(tài)中的化學(xué)勢(shì)差值可直接指示氮?dú)庠趦蓚€(gè)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。而兩個(gè)狀態(tài)之間的化學(xué)勢(shì)之差為：

而逸度的計(jì)算公式則為：

式中：γ為逸度系數(shù)；p為氣體壓力，kPa。

對(duì)于逸度系數(shù)的獲取，最為簡(jiǎn)便的方式為對(duì)比狀態(tài)法求出逸度系數(shù)，首先要進(jìn)行比對(duì)壓力π和比對(duì)溫度τ的計(jì)算。在室溫狀態(tài)下（293K）時(shí)，假設(shè)進(jìn)樣壓力為110kPa，大氣壓為101kPa。分別根據(jù)氮?dú)獾呐R界壓力pc（3 350kPa）和臨界溫度tc（126K）計(jì)算，比對(duì)壓力和比對(duì)溫度分別為：

在普遍化逸度系數(shù)圖（牛頓圖）中，當(dāng)比對(duì)溫度為2.33，比對(duì)壓力出現(xiàn)0.1級(jí)別的變化時(shí)，逸度系數(shù)才會(huì)出現(xiàn)顯著變化[19]。而本文探討的兩種狀態(tài)，比對(duì)壓力的變化為0.005級(jí)別，僅為出現(xiàn)逸度系數(shù)顯著變化的5%，此狀態(tài)下，兩者的逸度系數(shù)可近似相等為γ，通過(guò)這樣的近似，兩種狀態(tài)化學(xué)勢(shì)之差可簡(jiǎn)化為：

此時(shí)，化學(xué)勢(shì)變化為負(fù)值，也就是說(shuō)，空氣中的氮?dú)庥凶园l(fā)向天然氣中氮?dú)鈹U(kuò)散的熱力學(xué)趨勢(shì)。在分析系統(tǒng)完全與空氣隔絕的情況下，兩者分別在自己的密閉空間中，互不干擾。但對(duì)于絕大多數(shù)分析系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，要做到進(jìn)樣分析提供與大氣絕對(duì)的完全密閉是很難的，尤其是在系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后，部分的部件老化等會(huì)導(dǎo)致分析系統(tǒng)的密閉性降低，此時(shí)就會(huì)得出前文中討論的氮?dú)夥治鼋Y(jié)果在同樣數(shù)量級(jí)情況下實(shí)際分析的重復(fù)性較之烴類(lèi)等其他組分低的原因。

1.3 減小環(huán)境中氮?dú)庥绊懙慕ㄗh

為進(jìn)一步提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)氮?dú)獾挠绊憫?yīng)引起重視。否則極易出現(xiàn)在完成分析后，各組分總含量之和不是100%，且偏差較大，在進(jìn)行歸一化處理后，對(duì)于各組分濃度產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響由分析數(shù)據(jù)計(jì)算的各項(xiàng)參數(shù)的情況。而要消除氮?dú)獾挠绊懀稍诜治鲞^(guò)程中隨時(shí)關(guān)注氮?dú)獾姆治鰯?shù)據(jù)波動(dòng)和與氮?dú)馔瑯訑?shù)量級(jí)的組成數(shù)據(jù)波動(dòng)（二氧化碳、乙烷等），如前者分析數(shù)據(jù)的波動(dòng)和同數(shù)量級(jí)其他組分的波動(dòng)出現(xiàn)較大偏差時(shí)，應(yīng)充分考慮此因素的影響，更換老化部件或重新檢查分析系統(tǒng)的氣密性。

2 色譜柱分離及積分

2.1 分離不足的表現(xiàn)

用氣相色譜進(jìn)行分析前的一個(gè)重要步驟就是對(duì)天然氣混合物進(jìn)行分離。天然氣分析主要采用GB/T 13610-2014，在該標(biāo)準(zhǔn)中，明確地說(shuō)明了各組成分別定量時(shí)所需的各項(xiàng)參數(shù)。按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在進(jìn)行氮?dú)獾姆治鰰r(shí)，通常使用吸附柱。同時(shí)要保證氮?dú)馀c相近氣體組成的分離度不能低于1.5[20]。在實(shí)際過(guò)程中，組分的響應(yīng)通常使用峰面積表示。

圖1是典型的氣相色譜分離圖譜，在天然氣分析過(guò)程中，由于天然氣中的甲烷含量約為90%以上。甲烷峰較高較寬，在正常的分析過(guò)程中，可能出現(xiàn)對(duì)氮?dú)夥宓挠绊?。同樣的色譜分離條件和同樣的色譜分離柱，在分離柱分離效果較好時(shí)，甲烷和氮?dú)饽茌^好的實(shí)現(xiàn)分離。但由于分離柱通常使用分子篩填充，長(zhǎng)時(shí)間的使用可能影響分離效率。此時(shí)甲烷峰和氮?dú)夥宓谋Ａ魰r(shí)間差縮小。圖1中甲烷峰的起始點(diǎn)A進(jìn)一步與氮?dú)夥褰Y(jié)束B(niǎo)接近。在完成分離后進(jìn)行峰面積自動(dòng)積分時(shí)，氮?dú)夥宓淖詣?dòng)識(shí)別起始點(diǎn)有可能出現(xiàn)差別。這就導(dǎo)致多次分析過(guò)程中，氮?dú)獾姆e分面積不一致，從而降低氮?dú)獾姆治鼋Y(jié)果的重復(fù)性。

圖1 分析氧、氮和甲烷的典型色譜圖

圖2是對(duì)于同一次分析結(jié)果的兩種不同積分結(jié)果，保留時(shí)間為3.108min的為氮?dú)庑盘?hào)峰。在積分過(guò)程中，氮?dú)夥宓奈膊课恢么_定不同。最終的峰面積一個(gè)為45 725μV·s，另一個(gè)積分結(jié)果為46 850μV·s，兩者之間的相對(duì)差接近3%。充分說(shuō)明氮?dú)夥逦参恢么_定的重要性。

2.2 降低分離度影響的建議

為進(jìn)一步提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)于分離度的影響，也應(yīng)引起重視。雖然較之環(huán)境的影響，此影響對(duì)氮?dú)夥治鼋Y(jié)果出現(xiàn)影響的可能性更小也較易觀察，但如不及時(shí)處理，出現(xiàn)的系統(tǒng)性偏差可能對(duì)分析結(jié)果的影響更大。而要消除本因素的影響，可在分析過(guò)程中隨時(shí)關(guān)注原始譜圖中氮?dú)夂图淄榈姆蛛x情況，同時(shí)監(jiān)控氮?dú)庾詣?dòng)積分過(guò)程中基線的選取情況。如分離情況變差或氮?dú)饣€的自動(dòng)劃取出現(xiàn)問(wèn)題，應(yīng)充分考慮此因素的影響。通過(guò)降低柱箱溫度等操作加大氮?dú)夂袜徑宓谋Ａ魰r(shí)間差，增加峰之間的分離度。如通過(guò)分析條件的改變?nèi)圆荒軡M足標(biāo)準(zhǔn)要求，應(yīng)考慮使用分離柱活化甚至更換方式來(lái)解決此問(wèn)題。

圖2 積分位置對(duì)氮?dú)夥迕娣e的影響

3 大氣壓變化的影響

3.1 大氣壓變化影響原因分析

在進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)，樣品的進(jìn)樣量由進(jìn)樣體積來(lái)進(jìn)行控制，而確認(rèn)進(jìn)樣量，由氣相色譜的定量管或注射器確保進(jìn)樣量一致[21]。在氣相色譜使用外標(biāo)法進(jìn)行分析時(shí)，標(biāo)定色譜的標(biāo)準(zhǔn)樣品使用定量管進(jìn)樣，而在完成標(biāo)定后，進(jìn)行樣品分析，也是使用定量管進(jìn)行進(jìn)樣。這樣的過(guò)程，可以保證進(jìn)樣體積一致。但由于在進(jìn)行儀器標(biāo)定和分析的兩個(gè)過(guò)程中，通常存在時(shí)間差。這個(gè)時(shí)間差會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣壓力存在一定變化。眾所周知，氣體的量與氣體的體積和壓力均成正比關(guān)系，單純的保證氣體體積一致，是無(wú)法保證氣體量一致的。表2是2016年2月13日成都地區(qū)的大氣壓變化情況。從表2中可以看到，在正常工作時(shí)間（按7時(shí)至17時(shí)算），大氣壓的最高點(diǎn)為96.280kPa，而最低的大氣壓為95.795kPa，相對(duì)差別約為0.5%。這也是產(chǎn)生分析誤差的原因之一。

表3是一天內(nèi)進(jìn)行多次天然氣組成分析的數(shù)據(jù)，可以看到氮?dú)獾忍烊粴饨M分均產(chǎn)生了一定的相對(duì)偏差。并且濃度在相同的數(shù)量級(jí)的組分（氮?dú)狻⒈椋?，其分析結(jié)果的相對(duì)誤差也處于同一數(shù)量級(jí)。原因是在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定和樣品分析過(guò)程中，兩者實(shí)際定量管壓力不一致。

表2 成都2016年2月13日大氣壓變化情況表

表3 一天內(nèi)多次進(jìn)行天然氣組成體積分?jǐn)?shù)分析的結(jié)果 /%

3.2 降低大氣壓影響的建議

對(duì)于實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，溫度的控制相對(duì)容易，而要整個(gè)實(shí)驗(yàn)室相對(duì)開(kāi)放環(huán)境的壓力穩(wěn)定幾乎是一個(gè)不可能的行為。但要解決大氣壓變化對(duì)進(jìn)樣量的影響，可以使用穩(wěn)流或者穩(wěn)壓的方式控制進(jìn)樣瞬間定量管和大氣隔絕而成為獨(dú)立的系統(tǒng)，并讀取此時(shí)微體系的壓力，保證在使用標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定氣相色譜和氣相色譜進(jìn)行實(shí)際分析的過(guò)程中，兩者壓力一致?？梢员苊庥捎诖髿鈮鹤兓鸬姆治稣`差。

4 結(jié)論及建議

1）氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w在天然氣中以常量存在，要保證天然氣各項(xiàng)參數(shù)的準(zhǔn)確分析，應(yīng)保證氮?dú)饨M分的準(zhǔn)確分析。

2）氮?dú)獾姆治鲋貜?fù)性較易受設(shè)備配置和環(huán)境的影響，在出現(xiàn)不同的數(shù)據(jù)波動(dòng)或異常時(shí)，應(yīng)有根據(jù)的尋找原因，以解決氮?dú)夥治鲋谐霈F(xiàn)的問(wèn)題。

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Natural gas analysis data is the data source of many quality and measurement parameters of natural gas.As a constant compo?nent in natural gas,the accuracy of nitrogen analysis results will affect the final accuracy of the calculation parameters.The reasons lead?ing to the poor repeatability and even deviation of nitrogen analysis data in natural gas are analyzed,the analysis results are verified in theory,and the corresponding solutions are put forward to different reasons.There is the possibility of atmospheric nitrogen transferring to natural gas in thermodynamics,which will lead to the poor repeatability of nitrogen analysis results in natural gas;the aging of the col?umn,the determination of the integral position and the change of the environment during the analysis are also the factors that can not be ignored.

natural gas analysis;nitrogen;repeatability of analysis

??學(xué)敏

2016-07-25

蔡 黎（1983-），男，博士，現(xiàn)主要從事天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和非常規(guī)天然氣氣質(zhì)方面研究。