水肥混合液濃度檢測交叉敏感抑制的研究

張 磊，魏正英，張育斌，簡 寧

(西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，西安 710049)

隨著技術(shù)的快速發(fā)展，離子選擇電極的出現(xiàn)逐步代替了EC電極在水肥混合液成分濃度的檢測，降低了綜合指數(shù)的模糊指導(dǎo)，通過針對相應(yīng)離子的選擇電極得到精確的濃度值。然而，離子選擇電極在多組分檢測中，摻雜離子會對其輸出值產(chǎn)生影響，這種交叉敏感現(xiàn)象的存在對測量精度造成較大的偏差[1,2]。為了解決該問題，研究人員提出了很多交叉敏感抑制的方法。硬件方面：改進(jìn)離子選擇電極的結(jié)構(gòu)、增加材料涂層來提高檢測離子的通過率阻止摻雜離子的干擾通過率；軟件方面：應(yīng)用數(shù)值計算方法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對檢測結(jié)果進(jìn)行修正。因為硬件的研制成本較高、周期較長，軟件的方法受到了極大的關(guān)注。Andrey Legin等[3]檢測血液中離子濃度數(shù)據(jù)源，運用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來消除交叉敏感的影響；周東祥等[4]針對氣敏傳感器交叉敏感現(xiàn)象，使用BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來抑制該問題；簡寧等[5]采用遺傳優(yōu)化BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法來建立交叉敏感模型。然而BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法[6]需要大量的訓(xùn)練樣本，訓(xùn)練時間較長，不能很好地解決傳感器的交叉敏感。

鑒于以上因素，本文應(yīng)用支持向量回歸算法，尋找最優(yōu)參數(shù)，獲得回歸擬合模型，降低離子選擇電極交叉敏感現(xiàn)象，提高檢測精確度。

1 離子選擇電極概述

離子選擇電極[7,8](Ion Selective Electrode，簡稱ISE)是一種分析溶液離子濃度的工具，主要結(jié)構(gòu)包括工作電極、參比電極和敏感膜等。

通過敏感膜和溶液在相界面上產(chǎn)生與待測離子活度有關(guān)的膜電勢，電極膜的電位與待測離子含量之間的關(guān)系滿足能斯特(Nernst)方程[9]如下所示。

(1)

式中：EM為離子選擇電極在熱力學(xué)溫度T時的輸出電勢；Eind為工作電極輸出電勢；Eref為參比電極輸出電勢；E0為離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)輸出電勢；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)絕對溫度；zi為待測離子電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)；αi為待測離子濃度。

從公式中可以看出輸出電勢EM和離子濃度αi對數(shù)值成線性相關(guān)。因此通過測量離子選擇電極的響應(yīng)電勢就能獲得相應(yīng)離子的濃度。

從圖1可以看出，離子選擇電極的響應(yīng)電勢，是以參比電極作為基準(zhǔn)電勢，與電解溶液的電解電勢、敏感膜感應(yīng)電勢、內(nèi)充液電勢、工作電極內(nèi)金屬絲的電勢、測量儀器導(dǎo)線上產(chǎn)生的電勢一一比較，得到電極的響應(yīng)電勢值。

圖1 離子選擇電極響應(yīng)電勢

2 電極交叉敏感模型

離子選擇電極在實際應(yīng)用時，溶液中除了待測離子以外其他共存離子都會對離子選擇電極敏感膜產(chǎn)生一定的電勢響應(yīng)，給最終的測量結(jié)果帶來誤差。對此，Nikolsky提出離子電極選擇系數(shù)[10]這一概念來表征敏感膜對不同干擾離子的響應(yīng)強(qiáng)弱情況，并由此提出了電極電勢響應(yīng)模型：

(2)

式中：cs1為待測溶液中的待測離子濃度；cs2為待測溶液中的共存干擾離子濃度；kij為離子電極對i離子的選擇系數(shù)和對j離子的選擇系數(shù)的比值(又稱為離子交換平衡常數(shù))。

Eisenman對該電極電勢響應(yīng)模型進(jìn)行了修正并得到Eisenman-Nikolsky公式：

(3)

式中：αi為待測溶液中待測離子濃度；αj為待測溶液中共存干擾離子濃度；ni為待測離子電荷階數(shù)；nj為共存干擾離子電荷階數(shù)。

外界干擾對選擇系數(shù)影響明顯，會隨著溫度溶液濃度的變化而變化，需要通過實驗來獲得相應(yīng)的數(shù)值。本文通過交叉敏感現(xiàn)象較大的鉀離子選擇電極和鈣離子選擇電極進(jìn)行研究。

3 交叉敏感現(xiàn)象實驗與分析

3.1 實驗設(shè)備和材料

PK-1-01(BNC型)工作電極及217-01型雙鹽橋參比電極用來檢測鉀離子濃度；PCa-1-01(BNC型)工作電極及217-01型雙鹽橋參比電極用來檢測鈣離子濃度；精度0.001 g電子天平稱量所需各種試劑的質(zhì)量；信號檢測系統(tǒng)用來獲得電極響應(yīng)電勢；氯化鉀試劑配置鉀離子溶液；氯化鈣試劑配置鈣離子溶液。

3.2 實驗方法

用電子天平在稱量紙上稱取一定質(zhì)量的氯化鉀試劑和氯化鈣試劑，配置10-1、5×10-2、10-2、10-3、10-4mol/L一系列濃度的氯化鉀溶液和氯化鈣溶液，將其一一混合得到24組不同濃度的混合溶液，經(jīng)檢測系統(tǒng)測得的鉀離子電極電勢和鈣離子電極電勢如圖2所示。

圖2 交叉敏感離子電極響應(yīng)電勢

3.3 實驗分析

鉀離子選擇電極和鈣離子選擇電極在24組混合溶液中進(jìn)行分別測量，獲得響應(yīng)電勢值，可以看出鉀離子選擇電極在同一濃度鉀離子溶液中，其響應(yīng)值會隨著鈣離子的加入而有所上升，而且加入的鈣離子濃度越大，鉀離子電極響應(yīng)值上升越為明顯，同時鈣離子摻雜濃度對低濃度鉀離子溶液的影響明顯更大；同理鈣離子選擇電極對鉀離子的摻雜也有相同的變化規(guī)律。

將鉀離子選擇電極和鈣離子選擇電極對兩種離子的階梯濃度比混合溶液的電勢偏差百分比做成曲線圖，如圖3所示。

圖3 電勢偏差與濃度比值關(guān)聯(lián)圖

低濃度比值時，電極的響應(yīng)偏差百分比較小，因為干擾離子相對待檢測離子的濃度非常小，影響不明顯，而當(dāng)濃度比值逐漸增大，電極的響應(yīng)偏差百分比增加幅度較大，干擾離子的影響增加，并且在相同濃度比值條件下，鉀離子選擇電極的偏差比值更大，即鉀離子電極對鈣離子的選擇系數(shù)大于鈣離子電極對鉀離子選擇系數(shù)。

4 交叉敏感抑制的SVR

4.1 SVR基礎(chǔ)原理

SVR[11]是一種線性分類算法，基于支持向量機(jī)，建立在統(tǒng)計學(xué)習(xí)VC維理論和結(jié)構(gòu)風(fēng)險最小原理之上，根據(jù)有限的樣本信息來尋求最佳的模型和學(xué)習(xí)能力。通過調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)(懲罰因子c和核函數(shù)參數(shù)g)來確保全局最優(yōu)解和可靠泛化性，提高預(yù)測分類的準(zhǔn)確性。

SVR體系結(jié)構(gòu)如圖4所示。將n個樣本變量xi(i=1,2,…,n)導(dǎo)入輸入層中，通過與n個核函數(shù)的相互運算，作用相對應(yīng)的法向量值wi(i=1,2,…,n)，引入偏量b，與各結(jié)果求和由輸出層得到最終結(jié)果y。數(shù)學(xué)模型公式如下：

f(x,w,b)=sgn (+b)=

(4)

式中：sgn()為符號函數(shù)；wi為分類超平面的法向量；(xi,yi)為訓(xùn)練樣本；αi(αi≠0)為與其對應(yīng)的拉格朗日乘子；K(xi,x)為核函數(shù)。

圖4 支持向量機(jī)體系結(jié)構(gòu)

4.2 SVR應(yīng)用與分析

SVR的訓(xùn)練數(shù)據(jù)選擇之前24組混合溶液中鉀離子電極和鈣離子電極電勢值，通過交叉驗證法獲得兩個電極交叉敏感模型的懲罰因子和核函數(shù)參數(shù)，其值如表1所示。

表1 兩種電極的模型參數(shù)值

另配置7組濃度分別為40、80、120、160、200、240、280 mg/L的鉀離子溶液和鈣離子溶液，分別摻雜不同濃度的干擾離子(鉀溶液中添加鈣離子作為干擾，鈣溶液中添加鉀離子作為干擾)，將各電極對應(yīng)的兩個重要參數(shù)值運用到SVR訓(xùn)練模型來對新的數(shù)據(jù)進(jìn)行決策，預(yù)測結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出采用SVR建立的數(shù)學(xué)模型對鉀離子濃度和鈣離子濃度的預(yù)測具有較高的準(zhǔn)確度，是一種有效便捷的解決離子選擇電極對摻雜離子交叉敏感抑制方法，也為多種離子選擇電極的混合實際應(yīng)用提供了一種數(shù)學(xué)方法來消除交叉敏感干擾。

圖5 SVR預(yù)測濃度與實際濃度對比

通過SVR建立的數(shù)學(xué)模型對鉀離子和鈣離子的14個樣本組進(jìn)行了離子濃度預(yù)測，與實際值的相對誤差結(jié)果如表2所示。可以看出SVR數(shù)學(xué)模型對鉀離子和鈣離子濃度的預(yù)測值相對誤差保持在±(1.00～10.00)%之間，預(yù)測值精準(zhǔn)度較高，滿足實際檢測的要求。

表2 SVR預(yù)測濃度相對誤差 %

5 結(jié) 語

本文根據(jù)離子選擇電極的結(jié)構(gòu)與電勢響應(yīng)機(jī)理，選用最常見的鉀離子選擇電極和鈣離子選擇電極對兩種離子的混合溶液進(jìn)行檢測實驗，探索交叉敏感現(xiàn)象并獲取相關(guān)實驗數(shù)據(jù)，運用SVR算法模型對其進(jìn)行分析，主要得到以下結(jié)論。

(1)離子選擇電極在相同濃度的待測離子溶液中，其電勢響應(yīng)值會隨著摻雜離子的加入而有所上升，而且加入的摻雜離子濃度越大，電極響應(yīng)值上升越為明顯；摻雜離子低濃度的待測離子溶液影響更大。

(2)運用SVR算法可精準(zhǔn)預(yù)測待測離子的濃度，有效抑制了干擾離子的交叉敏感，為更多離子交叉敏感抑制提供了很好的軟件解決途徑。

(3)SVR預(yù)測鉀離子和鈣離子間的交叉敏感數(shù)值相對誤差小于10%，滿足水肥混合液濃度檢測的實際要求。

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