常壓塔頂雙相不銹鋼腐蝕原因分析及對(duì)策

董 健，晉西潤(rùn)，薛光亭，王 寧，馬方義

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

常壓塔頂雙相不銹鋼腐蝕原因分析及對(duì)策

董 健，晉西潤(rùn)，薛光亭，王 寧，馬方義

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

某公司常減壓蒸餾裝置常壓塔頂雙相不銹鋼腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)常壓塔頂多處焊道腐蝕、塔盤支撐圈及內(nèi)構(gòu)件多處開裂，塔頂內(nèi)壁出現(xiàn)坑蝕。腐蝕問題產(chǎn)生的主要原因有：脫后原油含鹽高；塔頂溫度控制偏低；焊接不規(guī)范及塔盤水平度不夠等。針對(duì)產(chǎn)生的腐蝕問題進(jìn)行了分析，并提出罐區(qū)原油加注破乳劑、增加罐區(qū)原油沉降時(shí)間、利用新型電脫鹽技術(shù)、塔頂部位加注油溶性緩蝕劑、若條件允許，采用脫后原油注堿和提高塔頂溫度等相關(guān)的防腐蝕建議和措施。

雙相不銹鋼 裂紋 鐵素體 焊接工藝

雙相不銹鋼具有良好的抗孔蝕和耐應(yīng)力腐蝕開裂性能，在石油化工行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在含氯鹽和硫化氫的工業(yè)介質(zhì)環(huán)境中更加顯示出其特有的耐蝕性，解決了許多石化工業(yè)生產(chǎn)中存在的腐蝕問題，積累了成功使用的經(jīng)驗(yàn)[1-2]。但由于加工油品劣質(zhì)化，油品的酸值、鹽含量呈上升趨勢(shì)，裝置腐蝕問題日益加劇。

某公司常減壓蒸餾裝置年加工量1.5 Mt/a，主要由常壓蒸餾、減壓蒸餾、減黏裂化(該部分停用)和一脫三注等部分組成，以加工海洋原油為主。該原油的密度為968.5 kg/m3，酸值高達(dá)3.61 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41%，鹽質(zhì)量濃度為40 mg/L，為重質(zhì)低硫高酸原油。因產(chǎn)品加工方案需要，常壓塔頂溫度控制在100 ℃左右，塔頂壓力為20～40 kPa。常壓塔頂塔內(nèi)壁、塔盤、支撐圈和塔內(nèi)件均采用2205雙相不銹鋼。焊接用焊條采用2507雙相不銹鋼。

2016年5月對(duì)裝置進(jìn)行檢修，發(fā)現(xiàn)常壓塔頂雙相不銹鋼塔壁及內(nèi)構(gòu)件腐蝕嚴(yán)重。為此針對(duì)常壓塔頂雙相不銹鋼腐蝕問題展開現(xiàn)場(chǎng)檢查與檢測(cè)，并分析腐蝕原因，提出了相關(guān)防腐建議措施。

1 現(xiàn)場(chǎng)檢查與檢測(cè)

1.1 現(xiàn)場(chǎng)檢查

常壓塔共52層塔盤，常壓塔頂?shù)?0到51層之間東北側(cè)塔壁0.5 m×0.5 m區(qū)域出現(xiàn)坑蝕，局部深度達(dá)到2 mm，如圖1所示。49和50層塔盤之間塔壁與降液板連接處焊道出現(xiàn)開裂，如圖2所示。

圖1 50到51層塔盤之間塔壁腐蝕

圖2 50層下塔壁與降液板焊道裂紋

常壓塔第49層塔壁與東北方向塔盤固定支撐圈上部修復(fù)的角焊道全部開裂，未修復(fù)部位焊道也出現(xiàn)應(yīng)力開裂現(xiàn)象，且開裂部位局部有返銹跡象；49層支撐圈多處出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，見圖3。49層正東方向降液板底部以及螺栓、橢圓墊圈、浮閥均出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕坑，局部坑蝕深度在1 mm以上，部分橢圓墊圈完全開裂，部分浮閥腐蝕穿孔，見圖4。第48層?xùn)|北側(cè)塔盤支撐圈與塔壁焊道出現(xiàn)環(huán)向裂紋，打磨焊道至塔壁仍能見裂紋，塔盤支撐圈多處出現(xiàn)徑向裂紋，裂紋可能貫穿復(fù)層，見圖5。

圖3 49層塔盤支撐圈與塔壁焊道

圖4 螺栓墊圈腐蝕開裂、浮閥腐蝕穿孔

圖5 48層塔盤支撐圈裂紋與塔壁焊道裂紋

1.2 材質(zhì)檢測(cè)

為了進(jìn)一步確認(rèn)常壓塔頂各部位材質(zhì)，利用合金元素分析儀，對(duì)常壓塔頂部第48層到52層各部位進(jìn)行材質(zhì)檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果見表1。由表1各部位合金元素測(cè)定結(jié)果可以看出，常壓塔頂塔盤、塔內(nèi)壁、塔盤支撐圈及塔內(nèi)件等各元素含量均符合2205標(biāo)準(zhǔn)試樣。常壓塔頂塔盤、塔內(nèi)壁、塔盤支撐圈及塔內(nèi)件材質(zhì)均采用2205雙相不銹鋼。

表1 各部位合金元素測(cè)定結(jié)果 w,%

1.3 組織檢測(cè)

針對(duì)常壓塔頂塔壁及內(nèi)構(gòu)件腐蝕嚴(yán)重、塔內(nèi)多道焊縫開裂等問題，采用德國(guó)菲希爾FMP30鐵素體測(cè)定儀，對(duì)常壓塔頂雙相不銹鋼測(cè)定鐵素體含量。檢測(cè)結(jié)果顯示：常壓塔頂塔內(nèi)壁及內(nèi)構(gòu)件鐵素體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以上，而開裂焊縫處鐵素體質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低到25%。通常雙相鋼鐵素體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35%～65%屬于正常范圍[3]。常壓塔頂各部件雙相不銹鋼鐵素體含量符合要求，而開裂焊縫處的鐵素體含量低于雙相不銹鋼的正常范圍。

2 腐蝕機(jī)理及腐蝕原因分析

2.1 腐蝕機(jī)理

常壓塔頂雙相不銹鋼腐蝕原因主要是由從常壓塔頂?shù)母g環(huán)境和焊縫處雙相不銹鋼鐵素體含量?jī)蓚€(gè)因素綜合分析。

常減壓蒸餾裝置加工的原油為重質(zhì)低硫高酸原油，脫后原油中的氯化物及活性硫化物受熱后，會(huì)分解成HCl和H2S，隨原油中的輕組分進(jìn)入常壓塔頂。因常壓塔頂操作溫度控制在100 ℃左右，部分水蒸氣凝結(jié)呈水滴，與常壓塔頂?shù)腍Cl和H2S，形成HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境。HCl對(duì)雙相不銹鋼的腐蝕主要為均勻腐蝕，而水解產(chǎn)生的氯離子的腐蝕主要為點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。雙相不銹鋼表面在氯離子的侵蝕下，就會(huì)逐漸形成坑點(diǎn)?？狱c(diǎn)處富集的氯離子與金屬離子發(fā)生電化學(xué)腐蝕，造成不銹鋼的點(diǎn)蝕。常壓塔頂處的東北方向塔盤的腐蝕，主要由于處于HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境下，低點(diǎn)部位有積液，對(duì)雙相不銹鋼造成坑蝕。

雙相不銹鋼含有鐵素體和奧氏體兩相組織。雙相不銹鋼的耐蝕性能與其組織中奧氏體、鐵素體的比例以及析出相關(guān)系密切，一般而言，奧氏體與鐵素體的比例為1∶1且沒有析出相時(shí)耐蝕性能最佳[4]。常壓塔頂焊縫鐵素體含量低于雙相不銹鋼的正常范圍，而奧氏體含量偏多，處于氯離子的腐蝕環(huán)境下更敏感。氯離子在焊縫坑點(diǎn)處富集，由點(diǎn)蝕誘發(fā)焊縫處雙相不銹鋼腐蝕開裂。

2.2 腐蝕原因分析

常壓塔頂多道焊道出現(xiàn)較多裂紋，橢圓墊圈開裂、浮閥腐蝕穿孔等問題，分析腐蝕原因主要有以下幾個(gè)方面：

(1)脫后原油鹽含量高

因原油儲(chǔ)罐容量與加工能力不配套，原油在罐區(qū)停留時(shí)間短，而且原油密度較大，使罐區(qū)原油中的水不能得到充分的沉降，罐區(qū)原油脫水少，而且脫水困難。另外，加工的海洋原油在采油過程中采用締合聚合物—改性聚丙烯酰胺(AP-P4)驅(qū)油，該注劑為兩性疏水締合聚合物，一定條件下使得油水之間更易形成水包油型乳狀液，聚合物與原油相互作用，提高了微觀驅(qū)油效率的同時(shí)，在油水界面增加了乳狀液的穩(wěn)定性，使破乳劑破乳難度大，電脫鹽效果變差，脫后原油含鹽上升[5]。脫后原油中的鹽類物質(zhì)水解后，會(huì)產(chǎn)生HCl，進(jìn)入常壓塔頂。脫后原油中的鹽類物質(zhì)是常壓塔頂腐蝕介質(zhì)HCl的主要來源。

自2015年7月開工以來，電脫鹽效果差，脫后原油鹽含量高，呈上升趨勢(shì)，均超過控制指標(biāo)(脫后原油中鹽的質(zhì)量濃度不超過3 mg/L)，如圖6所示。脫后原油鹽含量高，增加了常壓塔頂腐蝕介質(zhì)HCl的含量。

圖6 脫后原油鹽質(zhì)量濃度

(2)常壓塔頂溫度控制偏低

常壓塔頂?shù)乃魵?，一部分來源于脫后原油中的水，一部分來源于常壓塔塔底及各?cè)線塔的汽提蒸汽。常壓塔頂操作溫度控制在100 ℃左右，接近露點(diǎn)溫度，會(huì)有微量蒸汽凝水析出。油氣中的HCl極易溶于凝析水中，形成濃縮的HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境。

(3)焊接工藝不規(guī)范

常壓塔頂各部件雙相不銹鋼鐵素體含量符合要求，在開裂焊縫處的鐵素體含量低，說明常壓塔頂在焊接時(shí)，焊接工藝不規(guī)范造成雙相不銹鋼兩相組織發(fā)生變化。與鐵素體相比，奧氏體在氯離子腐蝕環(huán)境下更為敏感。焊縫處雙相不銹鋼，在氯離子的腐蝕環(huán)境下，造成氯離子腐蝕開裂。

(4)塔盤水平度不夠

塔盤、支撐圈水平度不夠，局部存在低點(diǎn)，容易積液，在濃縮HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境下導(dǎo)致塔盤低點(diǎn)部位發(fā)生坑蝕。常壓塔頂48到50層塔盤的腐蝕區(qū)域主要集中在塔盤的東北角，主要原因是塔盤的傾斜度影響塔盤上液體流向，局部存在低點(diǎn)，導(dǎo)致積液腐蝕。

3 建議及防護(hù)措施

(1)加工的海洋原油鹽含量較高，而且原油在罐區(qū)的停留時(shí)間短，建議在罐區(qū)注入低溫破乳劑，同時(shí)提高原油儲(chǔ)存溫度和沉降時(shí)間，利用罐區(qū)自然沉降盡量脫除原油中的含鹽污水和改性聚丙烯酰胺，以降低電脫鹽后原油中的鹽含量。

(2)裝置加工原油密度大酸值高，同時(shí)含有致使破乳難度增加的改性聚丙烯酰胺，采用常規(guī)的交直流電脫鹽技術(shù)，已不能使脫后原油鹽含量達(dá)標(biāo)。建議采用脫鹽效果更好的高頻智能響應(yīng)等復(fù)合電場(chǎng)技術(shù)。

(3)若產(chǎn)品加工方案允許，可以采取脫后原油注堿方式，但要嚴(yán)格控制注堿量。國(guó)內(nèi)有的煉油廠也在脫后原油中注堿，注堿后常壓塔頂設(shè)備的腐蝕率和常壓塔頂冷凝水回流罐中的氯離子含量都大幅度下降[6]。另外，將塔頂溫度提高到120 ℃以上，可以避免凝析水在塔頂部位的析出而形成強(qiáng)酸環(huán)境，減輕常壓塔頂雙相不銹鋼的腐蝕。

(4)在常頂循環(huán)抽出管線或返塔管線加注油溶性緩蝕劑，可以減緩常壓塔頂部位的腐蝕。

(5)嚴(yán)格按照雙相不銹鋼焊接規(guī)范進(jìn)行施工，加強(qiáng)對(duì)焊縫的檢查，保證焊縫具有良好的性能。

[1] 李春樹.雙相不銹鋼及其在煉油工業(yè)中的應(yīng)用[J].全面腐蝕控制,2003,1(3):12-15.

[2] 王鑫武.18-5Mo雙相不銹鋼在煉油裝置中的應(yīng)用[J].石油化工設(shè)備,2002,31(5):54-55.

[3] 陳裕川.現(xiàn)代奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼的焊接[J].現(xiàn)代焊接,2012(2):15-22.

[4] 孫濱.2205雙相不銹鋼換熱器管板開裂分析與思考[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2015,32(5):33-35.

[5] 葛玉龍,潘巖,晉西潤(rùn),等.締合聚合物對(duì)常減壓蒸餾裝置的影響及對(duì)策[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2015,32(4):22-23.

[6] 薛光亭.加工海洋高酸原油常減壓蒸餾裝置的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2013,30(5):50-53.

(編輯 王菁輝)

Cause analysis and Countermeasures of Corrosion of Duplex Stainless Steel in Atmospheric Overhead

DongJian,JinXirun,XueGuangting,WangNing,MaFangyi

(CNOOC(Qingdao)HeavyOilProcessingEngineeringResearchCenterCo.,Ltd.,Qingdao266500,China)

Duplex stainless steel suffered serious corrosion in the atmospheric overhead of a company, multiple corrosion of weld and crack of tray support ring and internals were found in the scene, in addition, pitting corrosion occurred in the inner wall of the tower overhead. Several factors are responsible for the corrosion, i.e., high salt content of dehydrated crude oil, low temperature in the tower overhead, nonstandard welding and inadequate level of tray. The causes of the corrosion were analyzed and relevant anti-corrosion suggestions and measures were proposed, including adding demulsifier into the crude oil in tank area, increasing the settling time, applying new electric desalination technology, filling oil soluble corrosion inhibitor to the overhead, and if possible, injecting alkali into the dehydrated crude oil and increasing the tower top temperature, etc.

duplex stainless steel, crack, ferrite, welding technology

2016-08-29；修改稿收到日期：2017-01-20。

董健(1986-)，工程師，本科，主要從事煉油工藝及設(shè)備腐蝕與防護(hù)工作。E-mail：dongjian100@163.com