含硫原油煉制過程中的硫分布及裝置防腐措施

韓會(huì)林，周志華

含硫原油煉制過程中的硫分布及裝置防腐措施

韓會(huì)林，周志華

（中國石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院， 遼寧 錦州 121001）

對(duì)全廠裝置進(jìn)行物料平衡分析及硫平衡分析，得出煉油裝置中硫的分布規(guī)律，對(duì)催化裂化裝置和催化重整裝置、柴油加氫裝置以及常減壓裝置中容易發(fā)生硫腐蝕的位置，提出符合實(shí)際生產(chǎn)需要的防腐蝕措施，保證裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

含硫原油； 硫分布； 裝置防腐；

原油中都含有一定量的含硫化合物，在煉油的各類工藝過程當(dāng)中，無論是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)還是經(jīng)過物理分離，生成的元素硫、硫化氫、硫醇及二硫化物等會(huì)分布在各種中間物料和成品中，各工藝過程中物料的硫含量對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量、設(shè)備的防腐都會(huì)產(chǎn)生很大的影響[1]。為了找出原油中硫的分布和去向，必須對(duì)整個(gè)裝置的硫平衡進(jìn)行分析，并將整個(gè)煉油廠作為一個(gè)單位，從輸入和輸出兩個(gè)方面進(jìn)行硫平衡計(jì)算[2]。通過分析煉油過程中硫在各裝置的分布及形態(tài)，對(duì)解決裝置運(yùn)行過程產(chǎn)生的問題，提高產(chǎn)品質(zhì)量、加強(qiáng)設(shè)備防腐和環(huán)境保護(hù)具有重要指導(dǎo)意義。

本文以某煉油廠為例，該煉廠主要裝置有常減壓裝置、重油催化裂化裝置、催化重整裝置、加氫裝置以及其他配套系統(tǒng)工程。通過對(duì)主要裝置的硫分布數(shù)據(jù)分析，提出對(duì)含硫原油煉制過程中導(dǎo)致的硫腐蝕提出相應(yīng)的防腐措施。

1 原油中各餾份的硫分布規(guī)律

硫分布在原油中的所有餾分中，石油餾分中的硫含量隨沸點(diǎn)不同而變化，沸點(diǎn)高的餾分中硫含量也高。低沸點(diǎn)餾分中的硫主要為元素硫、硫化氫、硫醇及二硫化物等且一般含量較低，油中硫主要分布在重質(zhì)餾分中，主要為硫醚硫和噻吩類硫[3]。

該煉油廠自2012以來主要加工4種原油，其中硫含硫范圍在0.37%到0.88%之間，其中新疆塔指原油含硫量較高，已達(dá)0.88%。由于入廠原油品種多、各單種原油數(shù)量少，所以長期以來以混煉方式進(jìn)行加工（見表1）。原油參數(shù)見表2。

表1 2014年季度混合原油組成情況

表2 新疆塔指及吐哈中質(zhì)原油物性數(shù)據(jù)

2 加工過程中硫的分布規(guī)律

2.1 常減壓裝置中硫的分布規(guī)律

常減壓蒸餾裝置作為煉油企業(yè)的龍頭裝置，該裝置的產(chǎn)品基本上都是后續(xù)加工裝置的原料，對(duì)該裝置中各物流的硫分布情況見表3。

從表中數(shù)據(jù)可以看出，初頂瓦斯、常頂瓦斯和減頂瓦斯中硫含量很低，占總含硫量不高，但其中的硫多以H2S形式存在，瓦斯氣經(jīng)過被冷凝冷卻至露點(diǎn)溫度時(shí)，其中的水蒸氣凝結(jié)成液態(tài)水，主要表現(xiàn)為“低溫HCl-H2S-H2O”腐蝕，主要存在于初餾塔、常壓塔的塔頂循環(huán)系統(tǒng)以及溫度低于150℃的部位，氣相部位腐蝕相對(duì)較輕，液相部位腐蝕嚴(yán)重。這些油氣相態(tài)變化部位與水相的PH值關(guān)系密切，同時(shí)冷凝溫度、氣相水含量、HCl和H2S的濃度也有重要影響。在“低溫HCl-H2S-H2O”環(huán)境中，根據(jù)材質(zhì)不同表現(xiàn)腐蝕形式也不同，其中碳鋼為均勻腐蝕，不銹鋼為氯化物應(yīng)力腐蝕。

表3 常減壓裝置中的硫分布情況

常二線以下和減壓塔側(cè)線抽出溫度都在240 ℃以上，其中各物流中的硫含量在0.1%~0.94%之間，常壓渣油硫含量占總硫含量18.2%，減壓渣油硫含量占總硫含量的51.62%，這部分硫化合物都隨著物流進(jìn)入后續(xù)煉油裝置中。這些高溫物流中“活性硫”含量是最高的，對(duì)設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕性。當(dāng)溫度達(dá)到240 ℃時(shí)，含硫組分開始分解生成H2S，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，隨著溫度增加腐蝕加??；當(dāng)溫度超過340 ℃后，H2S開始分解，生成H2和S，在設(shè)備表面生成FeS化合物，形成一層保護(hù)膜防止腐蝕發(fā)生。如果物流中有HCl存在時(shí)，F(xiàn)eS會(huì)與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，設(shè)備表面形成的FeS保護(hù)膜消失而導(dǎo)致硫化物腐蝕更嚴(yán)重。

由以上分析可以看出，在常減壓蒸餾裝置中，空冷，柴油、常壓渣油和減壓渣油等高溫部位時(shí)硫腐蝕最嚴(yán)重的部位。由于減頂瓦斯中硫含量較高，如果直接作為加熱爐的燃料燃燒則容易導(dǎo)致空氣預(yù)熱器發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，有報(bào)道稱一些煉油廠也出現(xiàn)了轉(zhuǎn)油線和爐管腐蝕穿孔的現(xiàn)象。因此在加工含硫原油過程中，對(duì)于防腐建議從設(shè)備材質(zhì)和工藝操作兩個(gè)方面來應(yīng)對(duì)硫腐蝕。首先對(duì)于輕油低溫腐蝕，管道材質(zhì)以碳鋼為主，施工時(shí)注意焊縫及熱影響區(qū)的硬度和應(yīng)力水平，含硫量高的位置要進(jìn)行焊接后熱處理措施；當(dāng)介質(zhì)溫度超過240 ℃時(shí)，管道應(yīng)選用1Cr5Mo材料，如果管道公稱直徑大于DN500選用碳鋼+022Cr19Ni10不銹鋼復(fù)合材料。其次在工藝操作方面要做好深度電脫鹽工藝和加強(qiáng)“一脫三注”操作，即在塔頂餾出線上注中和劑，氨（或胺）在油氣開始冷凝前注入，然后再注緩蝕劑，最后注入氨液。“三注”的流量要分別通過流量計(jì)控制，防止一泵注三頂?shù)钠髑闆r的發(fā)生。實(shí)際生產(chǎn)中如果原油的含鹽量降至3 mg/L以下，同時(shí)輔以中和劑、緩蝕劑和水和其他措施，可使塔頂管道中的冷凝水含鐵離子低至1 μg/g，可以有效的控制常減壓裝置中發(fā)生的“低溫HCl-H2S-H2O”腐蝕情況。

2.2 催化裂化裝置中的硫的分布情況

催化裂化裝置是重質(zhì)油在催化劑的作用下發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變生成裂化氣、汽油和柴油等物料的化學(xué)反應(yīng)過程。該裝置主要包括：反應(yīng)- 再生單元、分餾單元、吸收穩(wěn)定單元、煙氣余熱回收部分。對(duì)該裝置物料進(jìn)行硫平衡計(jì)算，具體硫分布數(shù)據(jù)見表4。

表4 催化裂化裝置中的硫分布情況

從數(shù)據(jù)可以看出，硫含量為681 ppm的汽油占裝置總硫量的比例較低，而柴油硫含量則達(dá)到8107 ppm，占裝置總硫量的28.82%，油漿中硫占總硫量的7.18%，干氣中硫占總硫量的7.42%。在該裝置中，液態(tài)烴中的硫占總硫量的比例最大，達(dá)到了39.97%，說明原料中經(jīng)過反應(yīng)后沒有轉(zhuǎn)化成H2S、硫醇或硫醚的硫主要進(jìn)入較重組分和焦碳中，大部分硫轉(zhuǎn)化為H2S、低分子量的硫醇和硫醚進(jìn)入液態(tài)烴和干氣中，液態(tài)烴和干氣經(jīng)過脫硫后可以作為燃料氣進(jìn)入加熱爐燃燒，脫除的硫最終進(jìn)入酸水汽提裝置和硫磺裝置得到硫磺產(chǎn)品。

根據(jù)上述分析，催化裂化裝置中導(dǎo)致腐蝕的因素有：高溫活性硫和硫化物腐蝕、高溫氧化磨蝕、低溫“H2S - HCN - H2O”腐蝕。硫腐蝕嚴(yán)重的部位存在于干氣脫硫，液態(tài)烴脫硫的工藝部分，吸收—解吸系統(tǒng)的冷換設(shè)備等處，介質(zhì)在低溫條件下發(fā)生相變，發(fā)生H2S腐蝕，此外，焦碳中的硫在燒碳后轉(zhuǎn)換成SO2存在于煙氣中，含硫煙氣對(duì)余熱回收系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生一定的腐蝕。

2.3 催化重整裝置中的硫的分布情況

催化重整裝置以直餾石腦油為原料，采用兩段混氫工藝，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，該裝置包括五個(gè)單元：預(yù)分餾、預(yù)加氫、蒸發(fā)脫水、重整反應(yīng)、穩(wěn)定吸收。經(jīng)過硫平衡分析，具體硫分布數(shù)據(jù)見表5。

表5 催化重整裝置中的硫分布情況

催化重整裝置原料主要為直餾石腦油、柴油加氫改質(zhì)汽油等，直餾石腦油所含硫主要為硫醇硫。從硫分布數(shù)據(jù)可以看出，在催化重整預(yù)加氫過程中，干氣中的硫含硫達(dá)到總硫的91.72%，原料中的硫醇硫基本上都轉(zhuǎn)化成H2S等活性硫，分布到干氣及液化氣中。穩(wěn)定汽油中的硫含量只有0.28%，可以直接經(jīng)拖苯抽提裝置得到合格的汽油。

根據(jù)上述分析，在重整裝置中，副產(chǎn)干氣硫含量較高，且沒有經(jīng)過脫硫處理，直接在裝置內(nèi)作為加熱爐的燃料氣燒掉。因此，該裝置的腐蝕以H2S腐蝕、SO2露點(diǎn)腐蝕為主，其發(fā)生硫腐蝕較嚴(yán)重的部位主要存在于空冷和換熱器，加熱爐空氣預(yù)熱器以及干氣管道。

2.4 加氫精制裝置的硫分布情況

加氫精制裝置主要以焦化柴油、催化柴油和焦化汽油為原料，通過加氫反應(yīng)脫除原料中的硫，得到合格的產(chǎn)品。該裝置各產(chǎn)品物流中的硫分布情況見表6。

表6 加氫精制裝置中的硫分布情況

數(shù)據(jù)顯示，原料油中的硫經(jīng)加氫生成H2S后主要集中在分餾塔頂?shù)乃嵝詺庵校嵝詺庵蠬2S含量達(dá)到12 000 ppm，占總硫量的67.28%，在精制柴油中硫含量為5.17μg/g，這主要是一些大分子量的難以反應(yīng)的硫化物，在粗汽油中硫含量為106.31μg/g，主要以H2S形式存在，粗汽油輸送至汽油加氫裝置進(jìn)一步脫硫后得到合格汽油產(chǎn)品。

根據(jù)上述分析，在柴油加氫裝置中，硫腐蝕部位主要發(fā)生在循環(huán)氫部分和分餾塔頂部分，一般煉廠循環(huán)氫部分采用合金鋼材質(zhì)，可以有效避免H2S對(duì)設(shè)備的腐蝕，而在分餾塔頂部分，因介質(zhì)中含有游離水，設(shè)備和管道的硫腐蝕比較嚴(yán)重，所以必須從工藝操作方面解決腐蝕情況，即注入緩蝕劑，同時(shí)加強(qiáng)對(duì)設(shè)備、管線的監(jiān)測(cè)，完善監(jiān)測(cè)機(jī)制。建議煉廠增設(shè)循環(huán)氫脫硫裝置，將大量的H2S從循環(huán)氫部分脫除，從而減輕分餾塔塔頂系統(tǒng)的腐蝕。

3 主要防腐措施

物料中含有的硫化物無論以何種形式存在，都會(huì)在一定溫度下對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用。通過全廠硫平衡計(jì)算后，對(duì)各物流中的硫的含量和存在形式進(jìn)行分析，找出主要生產(chǎn)裝置中易產(chǎn)生硫腐蝕的部位，分析出各部位的腐蝕型式，以便找到最佳防止腐蝕和減輕腐蝕發(fā)生的措施。

（1）從設(shè)備和管道材料的角度來看，選用相應(yīng)的耐腐蝕材料應(yīng)用于硫含量高的部位，可以有效防止和減輕腐蝕的發(fā)生，例如選用1Cr5Mo材料和選用碳鋼+022Cr19Ni10不銹鋼復(fù)合材料。

（2）從工藝操作方面入手，降低活性硫的濃度。例如加強(qiáng)“一脫三注”操作，降低腐蝕速率，于加氫精制工藝過程中設(shè)置循環(huán)氫脫硫單元，可以有效的降低硫腐蝕。

（3）在日常管理方面加強(qiáng)對(duì)重要設(shè)備及管線的腐蝕速率監(jiān)測(cè)，制定針對(duì)重要設(shè)備及管線的均勻腐蝕和沖刷腐蝕的定期測(cè)厚機(jī)制，及時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備和管線的腐蝕情況和存在的安全隱患，避免泄露事故的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。

（4）調(diào)整高硫原油摻煉比例，將高硫原油與低硫原油摻煉，減輕對(duì)設(shè)備、管線的腐蝕，使硫含量降到裝置能夠承受的臨界點(diǎn)以下。

4 結(jié) 論

通過研究硫在原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品以及過程物流中的分布，得出各裝置的硫平衡數(shù)據(jù)表，就可以找出與高硫含量物料接觸的設(shè)備和管線部位，在設(shè)計(jì)時(shí)選用合適的防腐材料以及在操作過程中選用對(duì)應(yīng)的防腐蝕工藝技術(shù)。對(duì)于煉制含硫（高硫）原油的煉廠，相應(yīng)的防腐措施可以有效的減緩硫腐蝕情況的發(fā)生，保證裝置實(shí)現(xiàn)長周期安全生產(chǎn)。

［1］石亞華,等．石油加工過程中的脫硫．中國石化出版社，2008．

［2］劉奎，申滿對(duì)．煉油項(xiàng)目環(huán)境影響評(píng)價(jià)中的硫平衡[J]．石油化工設(shè)計(jì)，2007，24（3）：6l-64．

［3］湯海濤，凌垅，王龍延．含硫原油加工過程中的硫轉(zhuǎn)化規(guī)律[J]．煉油設(shè)計(jì)，1999，29（8）：9-16．

Distribution of Sulfur in the Refining Process of Sulfur-bearing Crude Oil and Anticorrosion Measures for the Units

,

（CNPC Northeast Refining＆Chemical Engineering Co.,Ltd. Jinzhou Design Institute, Liaoning jinzhou 121001, China）

The material balance and sulfur balance in the refinery were analyzed to find out the sulfur distribution rule in oil refining unit. The positions of sulfur corrosion in the catalytic cracking unit, catalytic reforming unit, diesel hydrogenation unit and CDU unit were investigated. The anti-corrosion measures were put forward to ensure the long-term stable operation of each plant.

sulfur crude; sulfur distribution; anticorrosion measures

2016-11-03

韓會(huì)林（1983-），男，碩士，河北省邯鄲市人，2009年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化工學(xué)院，研究方向：從事石油煉制相關(guān)工藝裝置設(shè)計(jì)。

TE 624

A

1004-0935（2017）01-0067-04