新型聚硫代醚橡膠合成研究

馬 忠，馬天野，赫 平，王紹民

（錦西化工研究院有限公司， 遼寧 葫蘆島 125000）

聚硫代醚密封材料是一種新型的高性能的密封材料，長期使用溫度為 160 ℃，間斷使用達(dá)到204 ℃。目前聚硫代醚密封材料所用的聚硫代醚橡膠是通過醇縮合的方式得到的，存在副產(chǎn)物多，純度無法保證等缺點，嚴(yán)重影響密封材料的力學(xué)性能和施工性能。[1-2]本文研究了以硫醇端基單體與雙鍵端基單體的加聚反應(yīng)合成聚硫代醚橡膠的方法[3-5]，提高了合成收率及產(chǎn)品純度，得到的產(chǎn)品純度接近100%；研究了分子量、官能度等因素對材料綜合性能影響的規(guī)律性，確定了聚硫代醚橡膠的主體結(jié)構(gòu)，成功合成耐高溫、耐燃油液體聚硫代醚橡膠。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設(shè)備

二乙二醇二乙烯基醚 工業(yè)品 純度大于 98%武漢新景化工有限責(zé)任公司；二巰乙基硫醚 工業(yè)品純度大于98% 深圳天河科技有限公司；3，6-二氧-1,8-辛二硫醇工業(yè)品 純度大于 98% 深圳天河科技有限公司；1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯 純度大于98% 華星化學(xué)有限公司；偶氮二異戊腈純度大于98% 常州市耕耘化工有限公司。

3 L帶攪拌四口燒瓶；氣相色譜儀GC-112A 上海精密科學(xué)儀器有限公司分析儀器總廠；WDW-5KN型電子萬能試驗機(jī) 長春第二材料試驗機(jī)廠；S100 型三輥研磨機(jī) 上海第一化工機(jī)械廠；GPC515-2410 system 美國Waters公司及一般常用儀器。

1.2 試驗過程

1.2.1 聚硫代醚橡膠的合成

在干燥的3 L四口燒瓶中加入1 000 g二乙二醇二乙烯基醚、442.9 g二巰乙基硫醚、973.4 g 3，6-二氧-1,8-辛二硫醇、108.7 g 1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、5 g偶氮二異戊腈，在50 ℃下攪拌反應(yīng)6～10 h，依據(jù)硫醇變化率確定反應(yīng)終點，將分析合格的聚硫代醚橡膠在中120 ℃，700 mmHg下繼續(xù)抽真空處理2～4 h即得最終產(chǎn)品。

1.2.2 聚硫代醚密封材料的制備

將100份聚硫代醚橡膠、50份活性碳酸鈣、5份二氧化硅用三輥機(jī)研磨三遍制成基膏備用；將50份 MnO2、50份鄰苯二甲酸二丁酯、5份促進(jìn)劑 D用三輥機(jī)研磨三遍制成硫化膏備用。基膏與硫化膏配比10∶1，按GB/T528-1998規(guī)定制備啞鈴形膠片。

1.3 測試與表征

（1）硫醇含量采用碘量法進(jìn)行測試。

（2）拉伸性能：按照 GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行測定（加載速率為 500 mm/min）。

（3）硬度：按照 GB 531—2008 標(biāo)準(zhǔn)測定。

（4）GPC測試:流動相為四氫呋喃（THF），流速為1 mL/min，色譜柱為Styragel HT3-HT5-6E（串聯(lián)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量對聚硫代醚橡膠拉伸性能的影響

固定官能度為2.7，對不同分子量下聚硫代醚橡膠硫化后拉伸性能進(jìn)行試驗。拉伸性能與分子量之間的關(guān)系見圖1。

對圖1中曲線處理得到回歸方程：

圖1 分子量對拉伸性能的影響

為了滿足現(xiàn)代高性能飛機(jī)的要求，需要控制拉伸強(qiáng)度不小于2.5 MPa、扯斷伸長不小于300%。對方程求解得到分子量的范圍為4 783～6 364。

2.2 官能度對聚硫代醚橡膠力學(xué)性能的影響

固定聚硫代醚橡膠分子量為5 000，不同官能度下聚硫代醚橡膠的力學(xué)性能見圖2。

圖2 官能度與力學(xué)性能的關(guān)系

由圖2可以看出，聚硫代醚橡膠的拉伸強(qiáng)度隨官能度的增大而增大，但扯斷伸長率卻隨著官能度的增大而減小。綜合比較，官能度為2.8時聚硫代醚橡膠的拉伸性能較好。

2.3 老化性能分析

對多批合成的聚硫代醚橡膠進(jìn)行 50 ℃×48 h硫化、60 ℃×7 d耐燃油及180 ℃×8 h熱空氣老化等條件試驗后的拉伸力學(xué)性能和物化性能結(jié)果見表1。

表1 聚硫代醚橡膠老化性能表

由表1可以看出，由聚硫代醚橡膠合成的密封材料具有優(yōu)異的耐高溫、耐燃油性能。能滿足目前高性能飛機(jī)對油箱密封劑的使用要求。

3 結(jié)論

（1）本研究確定了分子量、官能度與聚硫代醚橡膠性能的關(guān)系，可按需求在施工性能、力學(xué)性能間選合適的分子量、官能度。

（2）以本研究合成的液態(tài)聚硫代醚橡膠為基膠制成的密封材料180 ℃×8 h空氣老化后拉伸強(qiáng)度≥1.8 MPa，扯斷伸長率≥200%，邵A硬度≥35；60 ℃×7 d耐燃油后拉伸強(qiáng)度≥1.8 MPa，扯斷伸長率≥200%，邵A硬度≥35。非常適合應(yīng)用于耐油、耐溫性能要求高的領(lǐng)域。

［1］Hakam Singh,Arcadia.LiquidPolythioethers U.S 4,366,307. Dec.28,1982.

［2］Ballard S A ，Morris R C ，Winkle J L V.Liquid condensation polymers of bis（hydroxyalkyl）sulfides and bis（hydroxyalkyl）polysulfides：US，2 484 369[P].1949-10-11.

［3］Zook J D，Gibson S，Jordan D W，et al.Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility：US ，5 912 319[P].1999-06-15.

［4］Zook J D，Demoss S，Jordan D W，et al. Composition and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility：US，6172 179[P]. 2001-01-09.

［5］Zook J D，Gibson D S，Jordan D W，et al.Composition for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility：US，6 232 401[P]. 2001-05-15.