大豆蛋白高分子材料化學(xué)改性研究綜述

摘 要：現(xiàn)階段，資源消耗嚴(yán)重，在傳統(tǒng)的高分子材料領(lǐng)域，使用之后很難降解，對環(huán)境也造成一定的污染，所以針對大豆蛋白高分子材料的制備的研究越來越多。純天然的大豆蛋白作為高分子材料會(huì)有一定的缺陷，如力學(xué)性能和耐水性能都存在一定的缺陷。因此需要對大豆蛋白進(jìn)行物理或者化學(xué)方法的改性，用以提高其制備高分子性能材料能夠獲得的良好性能。本文對近年來通過對大豆蛋白高分子材料化學(xué)改性的研究進(jìn)展做了介紹，并且展望了這個(gè)領(lǐng)域未來的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：大豆蛋白；高分子材料；化學(xué)改性；前景

近年來，資源、環(huán)境問題致使人們在尋求可再生資源的研究上加大了力度。在高分子材料合成領(lǐng)域，傳統(tǒng)的主要原料為原油，產(chǎn)物難降解，并且不可再生。人們轉(zhuǎn)向研究利用植物蛋白質(zhì)來合成高分子材料，產(chǎn)物具有可降解、可再生的特性，具有廣闊的前景。在石油資源日益短缺的當(dāng)今世界，全球具有大量儲(chǔ)備的大豆產(chǎn)量，在制作榨油、豆油時(shí)，會(huì)隨之產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品豆粕，其中具有44%的大豆蛋白，怎么利用這一資源，并能夠進(jìn)行工業(yè)型生產(chǎn)，是當(dāng)今學(xué)者致力研究的重點(diǎn)。在將其制作高分子材料方面來看，大豆蛋白在某些性能上還存在缺陷，其作用被限制，需經(jīng)過物理或者化學(xué)方法進(jìn)行改性，本文對其中比較重要的化學(xué)改性方法進(jìn)行了綜述。

蛋白質(zhì)是由20多種氨基酸通過肽鏈連接起來的，天然大豆蛋白具有很高的營養(yǎng)價(jià)值，另外，還具備其他的一些加工特性，如乳化性、持水束油性、發(fā)泡性等。但是在一定的范圍內(nèi)存在局限性，對其進(jìn)行化學(xué)改造的主要方法就是將其蛋白質(zhì)側(cè)鏈基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性。其中，蛋白質(zhì)分子上的側(cè)鏈有氨基、羥基、羧基和巰基等，化學(xué)改性方法就是對其進(jìn)行交聯(lián)、接枝、酯化等眾多方法，國內(nèi)外都作了眾多的研究。

1交聯(lián)改性

對大豆蛋白高分子進(jìn)行交聯(lián)指的是，在大豆蛋白質(zhì)分子中存在的—NH2、—OH等都能夠輕易的與雙官能團(tuán)或者官能分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。通過交聯(lián)反應(yīng)，蛋白質(zhì)分子能夠增強(qiáng)分子內(nèi)或者分子間的鍵合作用，改善分子性能，提高材料的耐水性，提高硬度、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。缺點(diǎn)是會(huì)降低材料溶解度、可塑性，加工難度大。交聯(lián)反應(yīng)需要加入交聯(lián)劑。通常有甲醛、戊二醛、糠醛等。

Swain等使用甲醛對大豆蛋白進(jìn)行交聯(lián)改性，研究其所得蛋白質(zhì)塑料，結(jié)果表明，產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度都下降。Paetau等也是利用甲醛進(jìn)行交聯(lián)，得出相同的結(jié)論，推測產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是交聯(lián)致使蛋白質(zhì)分子進(jìn)行了分子重排。之后對產(chǎn)品進(jìn)行了力學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)材料的屈服應(yīng)力、抗張強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并且可以完全生物降解。

Swain等使用糠醛對SPC進(jìn)行交聯(lián)改性，制成棒狀材料，研究其性能，結(jié)果表明，增加糠醛的用量，產(chǎn)物成型溫度提高，樣品的力學(xué)性能顯著提高。

2接枝改性

通過加入特定的化學(xué)試劑，使蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生初級自由基，可以使得烯類單體自發(fā)進(jìn)行接枝共聚，從而大豆蛋白質(zhì)材料能夠獲得新的性能。這種方法還可以對參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，接枝單體、接枝密度、支鏈長度等都能夠調(diào)整，獲得所需要的蛋白質(zhì)分子材料性能。

馬力等通過特定方法將二乙氧磷?；呀?jīng)成功接枝到了大豆蛋白多肽鏈上，改善了天然大豆蛋白作為膜材料時(shí)差的力學(xué)性能和水敏感性能，克服改善了這些缺點(diǎn)。

賀宏彬等是利用尿素和亞硫酸鈉先將大豆蛋白的分子打開二硫鍵，之后將醋酸乙烯酯（VAc）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）在大豆蛋白質(zhì)分子上進(jìn)行接枝共聚。研究結(jié)果表明，通過接枝MMA和VAc共聚可以是材料獲得乳膠的凍融穩(wěn)定性，并且這種性能的保質(zhì)期長達(dá)6個(gè)月。

Yang等是通過選用變形劑—尿素和B-巰基乙醇、引發(fā)劑—過硫酸銨（APS），針對SPI進(jìn)行甲基丙烯酸（MAA）接枝共聚。研究中發(fā)現(xiàn)首先是β-巰基乙醇還原二硫鍵為巰基，之后APS攻擊巰基使之進(jìn)行接枝反應(yīng)。結(jié)果表明接枝率和接枝效率都顯著提高。

3?；c酯化改性

這種方法是將蛋白質(zhì)分子中的氨基和羥基進(jìn)行?；蛘啧セ?，使蛋白質(zhì)分子獲得新的官能團(tuán)，提高其性能。

Wang等是以鹽酸為催化劑，用乙醇將大豆蛋白質(zhì)分子上的羧基酯化。通過酯化發(fā)現(xiàn)酯化產(chǎn)物的抗張強(qiáng)度提高了許多，并且同時(shí)提高了材料的耐水性。不過鹽酸作為催化劑需要控制在一定的范圍內(nèi)。

AllanT.Panlson和MarvinA.Tun通過對蛋白質(zhì)進(jìn)行琥珀?；?，研究表明能夠顯著提高蛋白質(zhì)的溶解性，蛋白質(zhì)打開亞基結(jié)構(gòu)，親水基團(tuán)更多的暴露增強(qiáng)了蛋白質(zhì)的柔軟性。

Brauer等對蛋白質(zhì)進(jìn)行棕櫚酸酰氯、壬烯琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐改性，發(fā)現(xiàn)酯化產(chǎn)物能夠增強(qiáng)樣品的耐水性，酯化程度越高，產(chǎn)物的軟化溫度越低，抗張強(qiáng)度也提高。

4磷酸化

這種方法是將磷酸根基團(tuán)與蛋白質(zhì)側(cè)鏈上的活性基團(tuán)發(fā)生酯化或者?；磻?yīng)，最終改變蛋白質(zhì)性能。

田少君等使用三氯氧磷對SPI進(jìn)行磷酸化化學(xué)改性，向一定量的SPI中加入三氯氧磷，常溫30min后，改性之后產(chǎn)品獲得良好的溶解性能。磷酸化反應(yīng)是在蛋白質(zhì)分子上引入了磷酸根、二聚磷酸根及三聚磷酸根。

5其他化學(xué)改性方法

除上述方法，還有其他的一些化學(xué)改性方法。糖基化法是在弱堿性的條件下，將蛋白質(zhì)分子上的ε-氨基酸與單糖或者低聚糖發(fā)生美拉德反應(yīng)，改進(jìn)蛋白質(zhì)功能。趙劍飛等將葡萄糖與SPI溶于水中，在55℃恒溫箱中反應(yīng)得到改性產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的乳化性降低。此外還有其他方法如去酞氮改性、臟基化和磺酸化等?；瘜W(xué)改性大豆蛋白質(zhì)分子材料還具有很大的研究前景。

6存在問題與前景展望

目前大豆蛋白質(zhì)高分子材料的商業(yè)化規(guī)模還不是很大，主要集中在美國，國內(nèi)尚未報(bào)道過具有商業(yè)化生產(chǎn)的這種材料，存在一定差距。另外，大豆蛋白質(zhì)高分子材料還是與傳統(tǒng)的石油基高分子材料的性能還存在一定的差距，如耐水性和力學(xué)性能上，大豆蛋白質(zhì)高分子材料明顯不如后者。制備工藝也不夠成熟，設(shè)備成本高等問題，也是阻礙這種方式發(fā)展的障礙。

作為綠色環(huán)保能源開發(fā)，大豆蛋白的開發(fā)領(lǐng)域明顯是深受目前國際發(fā)展趨勢的喜愛，提高大豆生產(chǎn)附加值，制作綠色產(chǎn)品，研究各類化學(xué)改性方法和途徑，能夠滿足不斷發(fā)展的材料性能要求，這方面的發(fā)展必定會(huì)繼續(xù)受到廣泛關(guān)注和發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]Swain S N，RaoKK，Nayak P L.Biodegradable polymers：Ⅳ.Spectral，thermal，and mechanical properties of cross-linked soy protein concen-trate[J].Polymer International，2005，54：739-743.

[2]Swain S N，RaoKK，Nayak P L.Biodegradable polymers：Ⅲ.Spectral，thermal，mechanical，and morphological properties of cross-linked fur-fural-soy protein concentrate[J].Journal of Applied Polymer Science，2004，93：2590-2596.

[3]賀宏彬，王曉光，宋陽，等.醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液膠黏劑的研制[J].化學(xué)與黏合，2007，29（2）：146-150.

作者簡介：胡再鑫，男，安徽省東至人，1994-01-01，池州學(xué)院，247100，本科，研究方向：高分子材料與工程。