石油化工設備腐蝕機理與防護措施的探究

楊胡坤+王守龍+李楊+魏磊+劉耀

摘 要：隨著“十三五”期間我國的進口原油使用權和進口權逐漸放開，我國進口原油呈增長趨勢。進口原油中主要為含硫酸度較大的原油，對煉油與石化設備具有嚴重腐蝕性。為此深入探究我國石油化工設備的腐蝕機理及腐蝕規(guī)律對石油化工設備的防腐蝕措施具有重要的指導作用。防腐蝕技術的提高對于延長石油化工設備壽命具有重要的意義。

關鍵詞：原油；腐蝕性；腐蝕機理；腐蝕規(guī)律；防腐蝕措施

1.設備腐蝕類型

1.1從腐蝕的外觀形態(tài)看，金屬腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕：

全面腐蝕也稱均勻腐蝕，腐蝕反應不同程度的分布在整個或大部分金屬表面上進行著化學或者電化學腐蝕，從宏觀上難以區(qū)分腐蝕電池的陰極和陽極。局部腐蝕即非均勻腐蝕，腐蝕現(xiàn)象僅發(fā)生在金屬的突出的零件或者下陷的凹槽區(qū)域，其他部分幾乎沒有腐蝕或者發(fā)生微小的腐蝕。

1.2按照腐蝕的機理分類可將腐蝕分為化學腐蝕和電化學腐蝕：

所謂化學腐蝕是指金屬與介質(zhì)直接發(fā)生化學變化所產(chǎn)生的腐蝕 ，這種腐蝕的特點是在腐蝕過程中金屬內(nèi)部以及金屬與介質(zhì)之間沒有發(fā)生電流 ，這是化學腐蝕和電化學腐蝕最為本質(zhì)的區(qū)別?；瘜W腐蝕是指非電解質(zhì)溶液直接與金屬發(fā)生化學變化。電化學腐蝕是指金屬與電解質(zhì)溶液間因為電荷的流動而發(fā)生變質(zhì)的腐蝕 ，在腐蝕的過程中陽極失去電子，陰極得到電子從而形成電流。

1.3 其他腐蝕

除了這幾種腐蝕類型也有其他的一些腐蝕種類，可以根據(jù)不同的情況進行分類，如按照設備的腐蝕類型分類可分為熱處理腐蝕、電焊腐蝕、物理腐蝕等。按照腐蝕原因分類可分為疲勞腐蝕、晶點腐蝕、磨損腐蝕、高溫氧化反應等，其中高溫腐蝕對設備影響較大。

2.石化設備腐蝕機理分析

2.1 氯化物腐蝕

在原油加工過程中原油中的氯化鹽會水解，其原油中的氯化物主要有氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉等。其中氯化鎂在120℃以上時開始水解，氯化鈣在150℃以上時開始水解，氯化鈉在230℃以上時開始水解，340℃時只水解2%，在蒸餾裝置氯化鈉一般不會水解但當原油含有環(huán)烷酸或某些金屬時（如鐵、鎳、釩等）氯化鈉可在 300℃以前就開始水解。氯離子與氫離子結合，當HCl濃度達到一定值時會與石化設備發(fā)生如下反應：2HCl+Fe→FeCl2+H2↑

2.2 硫化物腐蝕

燃料油在燃燒過程中生成含有SO2和SO3的高溫煙氣，在加熱爐的低溫部位，SO2和SO3與空氣中水分共同在露點部位冷凝，產(chǎn)生硫酸露點腐蝕。還有一些非活性硫不斷向活性硫轉變。在油氣中干燥的H2S對金屬材料沒有腐蝕作用，只有溶解在水中時H2S才具有了腐蝕性。而且H2S在水中的溶解度相對于CO2和O2較大，H2S一旦溶解于水溶液便立即呈現(xiàn)酸性。H2S離解產(chǎn)物HS-、S2-吸附在金屬的表面，形成吸附復合物離子Fe（HS）-。吸附的HS-、S2-使金屬的電位移向負值，促進陰極放氫的加速，而氫原子為強去極化劑，易在陰極得到電子，同時使鐵原子間金屬鍵的強度大大削弱，進一步促進陽極溶解而使鋼鐵腐蝕。

2.3 環(huán)烷酸腐蝕

原油中有機酸的主要是環(huán)烷酸（RCOOH），其余有苯酚類、脂肪酸和硫醇等有機酸性化合物。環(huán)烷酸除了與鐵直接作用發(fā)生腐蝕反應外，還能與FeS反應生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵，進行循環(huán)腐蝕。一般認為環(huán)烷酸腐蝕的反應機理如下：2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2+H2↑ 2RCOOH+FeS→Fe（RCOO）2+H2S↑

3.模擬結果和討論

本有限元仿真分析模型是以深10mm寬0.5mm的鋼鐵縫隙腐蝕為例對石化設備在酸性環(huán)境下的腐蝕機理做一個定性的分析。在仿真過程中未考慮離子在縫隙寬度方向的變化，并應用Nernst-Planck 方程來描述離子在電解質(zhì)中的運動。

鐵在縫隙中溶解的反應式：Fe（s）→ Fe 2+ （aq） +2e-陽極極化曲線如圖3所示。

金屬陽極隨裂紋深度的電勢的變化情況如圖4所示：

隨著裂縫深度的深入陽極電勢逐漸減小，可能是裂縫邊緣處聚集了較多來自裂縫深處的鐵離子所導致。

腐蝕電流密度隨裂縫深度的變化曲線如圖5所示：

由圖可知最大腐蝕速率發(fā)生在距離裂縫大約0.25mm處，此處可能流場環(huán)境更適合電荷（電子、離子）的運動，從而使局部電流腐蝕速率增大。

本模擬結果對石化設備在酸性環(huán)境中的腐蝕做一個定性的分析，可以加深對金屬腐蝕機理的研究。

4.石化設備防腐蝕措施

石化設備防腐蝕措施主要有一下方面：1）對石油化工設備采取“一脫四注”的防腐技術，“一脫四注”防腐是目前我國主要的防腐技術，尤其在石油化工設備領域也有著極為廣泛的應用。在石油化工設備的生產(chǎn)中應“一脫四注”技術，其中“一脫”指的是利用設備對原料中的多余的鹽分進行脫除，利用電脫鹽設備可以將石油原材料中的鹽一次性去除60%—90%。而“四注”指的是在石油化工設備生產(chǎn)中向設備內(nèi)注入堿、氨、水以及各種抗腐蝕劑。2） 選用材質(zhì)適合的金屬，合理選擇材質(zhì)是防止和控制化工設備腐蝕的最普遍和最有效的方法。在石油化工設備金屬材質(zhì)的選材過程中應考慮在材料的力學性能、材料在各種介質(zhì)環(huán)境的耐腐蝕性能，還應綜合考慮材料的加工工藝性能和經(jīng)濟性。3） 利用表面改性技術獲得防腐性鍍層。近年來，隨著防腐技術的不斷發(fā)展，表面改性防腐技術呈現(xiàn)多樣化趨勢：烤漆、噴涂、電化學鍍、熱浸鍍、電刷鍍、激光鍍膜等，防腐復合鍍層由于其獨特的物理、化學、生物和機械性能從而得到了迅速發(fā)展。

5.結語

綜上所述，石油化工設備腐蝕對設備的安全穩(wěn)定運行產(chǎn)生了重大威脅，認真分析和總結導致其腐蝕的原因，并采取應用具有針對性的防腐技術，盡可能地提高延長石化設備的壽命是擺在煉化企業(yè)面前的艱巨性課題。本文是在對石油化工設備腐蝕機理及原因分析的基礎上對如何增強石油化工設備的抗腐蝕性的具體措施進行了詳細闡述。

參考文獻

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