湖北省農(nóng)產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯醚的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)與安全評(píng)估

聞勝++彭西甜++李永剛++胡定金++彭立軍+龔艷

摘要：采用索氏抽提-單一色譜柱凈化-負(fù)離子化學(xué)電離源（NCI）-氣質(zhì)（GC/MS）方法對(duì)湖北省地區(qū)的17個(gè)市（州）的5種動(dòng)物性食品（鯽魚、豬肉、雞蛋、鴨蛋、牛奶）共計(jì)206個(gè)樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。主成分分析表明，湖北省動(dòng)物性食品中PBDEs主要同系物為BDE-183（47.56%），BDE-153（20.18%）和BDE-47（11.73%），根據(jù)其污染特征確定主要污染源為家具、汽車配件生產(chǎn)過程中釋放的PBDEs。將食品中PBDEs的污染水平與動(dòng)物性食品消費(fèi)狀況相結(jié)合，估算湖北省居民通過飲食攝入PBDEs的情況，確定豬肉（47%）和雞蛋（44%）對(duì)全省居民飲食攝入PBDEs貢獻(xiàn)最大。

關(guān)鍵詞：多溴聯(lián)苯醚；湖北??；農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類號(hào)：R155.5；X56 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）24-6568-0

多溴聯(lián)苯醚（polybrominated diphenyl ethers， PBDEs）屬于溴系阻燃劑（brominated flame retardants，BFRs）的一種，由于其阻燃效率高，熱穩(wěn)定性好，添加量少，對(duì)材料性能影響小，價(jià)格便宜，作為一種添加型阻燃劑被廣泛地應(yīng)用于電子、電器、化工、交通、建材、紡織、石油、采礦領(lǐng)域[1]。有關(guān)多溴聯(lián)苯醚對(duì)環(huán)境的污染分布、生態(tài)毒性，國(guó)內(nèi)外已有相關(guān)報(bào)導(dǎo)和研究。PBDEs在室溫下具有蒸氣壓低和親脂性強(qiáng)的特點(diǎn)，沸點(diǎn)為310～425 ℃，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。絕大部分的PBDEs非常穩(wěn)定，很難通過物理、化學(xué)或生物方法降解，能在土壤或沉積物等環(huán)境介質(zhì)中長(zhǎng)期存在[2]。PBDEs能被生物吸收并通過食物鏈傳遞到達(dá)人體內(nèi)，并在體內(nèi)富集到高濃度。PBDEs具有高毒性、致突變性和致癌性，能影響神經(jīng)系統(tǒng)和生殖發(fā)育系統(tǒng)，并干擾甲狀腺激素的分泌，對(duì)人類健康造成危害[3]。本研究對(duì)湖北省17個(gè)市（州）的5種動(dòng)物性食品（鯽魚、豬肉、雞蛋、鴨蛋、牛奶）共計(jì)206個(gè)樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，估算其食品安全風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品的采集 根據(jù)多溴聯(lián)苯醚的特性、主要來源以及國(guó)內(nèi)國(guó)外關(guān)于PBDEs污染源的相關(guān)報(bào)道，樣品采集范圍遵循點(diǎn)與面結(jié)合的原則，選擇了湖北省城市生活區(qū)和湖區(qū)、相關(guān)工業(yè)區(qū)等可能污染地區(qū)為采樣點(diǎn)，共計(jì)30個(gè)采樣點(diǎn)，具體見圖1。

水產(chǎn)品類（鯽魚或鯉魚）樣品，分別在同批同質(zhì)取樣中隨機(jī)從4條以上取魚背脊肌肉混合，每份樣品質(zhì)量不少于300 g，錫箔紙包裝。蛋類（雞蛋或鴨蛋）樣品，考慮到樣本的隨機(jī)和均質(zhì)性，每份樣品由10個(gè)蛋混合。豬肉樣品，每份樣品由3個(gè)以上攤位取若干小塊肉混合，樣品質(zhì)量不得少于300 g，錫箔紙包裝。每個(gè)采樣點(diǎn)采集每類樣10份，共組成樣品206個(gè)。

1.1.2 試劑與儀器 正己烷、二氯甲烷、丙酮、壬烷均為色譜純，濃硫酸（優(yōu)級(jí)純）?；罨枘z（60目，德國(guó)ICN），置于600 ℃的馬弗爐中烘烤6 h，溫度降到130 ℃后在干燥器中冷卻、保存?zhèn)溆谩?4%酸化硅膠，將烤炙過的硅膠和濃硫酸按照質(zhì)量比56∶44比例混合、密封后于搖床上振搖直至成流化狀顆粒，干燥器中保存?zhèn)溆谩Ｑ趸X（德國(guó)ICN），置于600 ℃馬弗爐烘烤6 h，溫度降到130 ℃后在干燥器中冷卻、保存?zhèn)溆?。弗羅里硅土，置于600 ℃馬弗爐烘烤6 h，溫度降到130 ℃后在干燥器中保存?zhèn)溆?。無水硫酸鈉（分析純），用2倍體積的二氯甲烷淋洗，置于600 ℃的馬弗爐烘烤6 h，干燥器中密閉保存?zhèn)溆?。PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為2.5 mg/L），BDE77內(nèi)標(biāo)溶液（1 mg/L）。7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Hei-VAP型，德國(guó)Heidolph），氮?dú)鉂饪s器（N-EVAP 116，14165型，美國(guó)Organomation），玻璃層析柱（柱長(zhǎng)30 cm，柱內(nèi)徑1.8 cm），渦漩混合器，超聲波清洗機(jī)（KQ-700DE型，昆山市超聲儀器有限公司），洗瓶機(jī)（LAB-500D型，意大利Steelco）。重復(fù)使用的玻璃儀器使用后在超聲波清洗機(jī)中用60 ℃的含堿性洗滌劑熱水清洗10 min，再依次在洗瓶機(jī)中用熱水和去離子水清洗，使用前用二氯甲烷清洗。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理 PBDEs分析檢測(cè)的前處理主要包括提取、除脂、凈化分離等。

樣品（約5 g干重的鯽魚肉、豬肉、雞蛋、鴨蛋，3 g干重的牛奶）經(jīng)冷凍干燥，加入BDE77內(nèi)標(biāo)（50 μg/L）10 μL后，使用索氏提取器抽提20 h，提取溶劑為正己烷-二氯甲烷（5∶1，V/V）120 mL。提取完成后，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，測(cè)量脂肪重量。隨后，提取物加入100 mL正己烷和44%酸化硅膠（按每1 g脂肪10 g酸化硅膠比例），于50 ℃水浴加熱振搖10 min，緩慢傾出上層溶液后再加入50 mL正己烷重復(fù)上述操作，合并正己烷溶液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至大約1 mL。進(jìn)一步的凈化由混合柱完成（內(nèi)徑1 cm，層析柱由下至上依次填充玻璃棉、2 cm高無水硫酸鈉、10 g弗羅里硅土、4 g活化硅膠、10 g酸化硅膠， 2 g活化硅膠、2 cm高無水硫酸鈉）。層析柱用50 mL正己烷預(yù)淋洗后樣品上柱，150 mL二氯甲烷-正己烷（1∶1）洗脫。收集的洗脫液濃縮，于氮?dú)鉂饪s器吹干，用正己烷定容至20 μL，上機(jī)分析。

1.2.2 GC/MS分析 色譜柱為DB-5MS（15 m×0.25 mm×0.1 μm），柱溫程序?yàn)?20 ℃（2 min）、26 ℃/min 310 ℃（3 min）。載氣氦氣；柱流量3 mL/min；進(jìn)樣口溫度275 ℃；進(jìn)樣器模式230 kPa高壓不分流進(jìn)樣；不分流時(shí)間1.5 min；進(jìn)樣量1 μL。質(zhì)譜條件，離子化方式負(fù)化學(xué)電離，甲烷為反應(yīng)氣；傳輸線溫度280 ℃；源溫220 ℃；溶劑延遲3 min；離子監(jiān)測(cè)方式為選擇離子監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)離子為m/z 79、81。

2 結(jié)果與分析

2.1 湖北地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中PBDEs含量水平

湖北地區(qū)食品中鯽魚的PBDEs脂含量相對(duì)較高，比較具有代表性。將湖北省各地區(qū)鯽魚魚肉中的PBDEs含量與中國(guó)海域的魚肉中PBDEs含量相比較，見表1?？梢姾笔「鱾€(gè)地區(qū)的魚肉中PBDEs相對(duì)處于一個(gè)比較低的水平，這可能與地域的工業(yè)污染情況有關(guān)。廣東清遠(yuǎn)地區(qū)附近有電子垃圾拆卸區(qū)，可能是PBDEs含量較高的原因。

2.2 湖北地區(qū)PBDEs污染來源分析

為了更好地反映湖北省的PBDEs污染情況，采用SPSS軟件對(duì)所有檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行主成分分析（PCA），分析結(jié)果見圖2。

湖北省各個(gè)樣品基本上集中在一個(gè)相關(guān)性范圍內(nèi)（圖2），即用這部分的樣品推測(cè)PBDEs的污染來源，將這些樣品中PBDEs各個(gè)組分取平均值，并求出PBDEs各個(gè)組分的含量和占比，結(jié)果見表2。

PBDEs的污染來源主要是生產(chǎn)和使用PBDEs作阻燃劑的工廠，如阻燃聚合產(chǎn)品制造廠、塑料制品廠等；廢舊電子電氣設(shè)備拆卸及最終處理過程中產(chǎn)生的PBDEs；以及含PBDEs的電器在使用過程中因溫度上升而釋出的PBDEs。其他可能的污染源還有醫(yī)院、垃圾焚燒、電器的循環(huán)利用、垃圾填埋、污水處理廠以及意外的火災(zāi)等。而商業(yè)用PBDEs是溴化的聯(lián)苯醚同系物混合物，主要含有五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚。五溴聯(lián)苯醚主要加入聚氨基甲酸酯泡沫用于制造家具、地毯和汽車座椅等；八溴聯(lián)苯醚主要用于紡織品和塑料中，如各種電器產(chǎn)品的機(jī)架，特別是用于電視和電腦產(chǎn)品。占湖北省食品中PBDEs含量組分百分比最高的BDE-183（47.56%）是商業(yè)十溴聯(lián)苯醚的主要組成部分，BDE-47（11.73%）是商業(yè)五溴聯(lián)苯醚的主要組成部分，生物對(duì)4～6溴代聯(lián)苯醚吸收強(qiáng)且代謝慢，生物富集性強(qiáng)導(dǎo)致樣品中BDE-153含量百分比（20.18%）較高。因此推斷湖北省各個(gè)地區(qū)的家具、汽車配件、電器產(chǎn)品的機(jī)架生產(chǎn)過程中使用的PBDEs向環(huán)境中的釋放是主要污染源。

2.3 湖北地區(qū)居民攝入PBDEs情況

湖北地區(qū)居民對(duì)上述農(nóng)產(chǎn)品的消費(fèi)量數(shù)據(jù)采用《2010年湖北省總膳食研究水平》中上述食品的消費(fèi)量進(jìn)行估算。

湖北地區(qū)居民PBDEs飲食攝入主要來源于豬肉（47%）和雞蛋（44%），鯽魚的貢獻(xiàn)相對(duì)較少（圖3）。對(duì)比美國(guó)（8.94～15.7 ng/d）[12]、瑞士（23.1 ng/d）[13]、芬蘭（55 ng/d）[14]、西班牙（20.8 ng/d）[15]和比利時(shí)（30 ng/d）[16]等發(fā)達(dá)國(guó)家居民通過海產(chǎn)魚類每日攝入的PBDEs量（海產(chǎn)魚類是這些國(guó)家居民飲食攝入PBDEs的主要途徑），湖北地區(qū)居民通過豬肉、雞蛋、鯽魚、鴨蛋、牛奶攝入的PBDEs總量（31.438 ng/d）相當(dāng)于這些國(guó)家海產(chǎn)魚類攝入量的中等水平。

3 小結(jié)

1）相對(duì)于其他地區(qū)水產(chǎn)品而言，湖北地區(qū)的豬肉、雞蛋、鴨蛋、鯽魚和牛奶中PBDEs含量處于較低水平。

2）通過主成分分析發(fā)現(xiàn)湖北省農(nóng)產(chǎn)品中PBDEs含量水平具有一定相關(guān)性。對(duì)7種PBDEs同系物含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)BDE-183、BDE-153、BDE-47占比較高，分別為47.56%、20.18%和11.73%。

3）通過PBDEs同系物指紋溯源以及PBDEs的生物蓄積性等特點(diǎn)，推斷湖北地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中PBDEs的主要污染源為家具、汽車配件、電器產(chǎn)品機(jī)架生產(chǎn)過程中使用的PBDEs。

4）湖北地區(qū)居民通過豬肉、雞蛋、鯽魚、鴨蛋、牛奶攝入的PBDEs總量（31.438 ng/d）處于世界發(fā)達(dá)國(guó)家中等水平，居民PBDEs飲食攝入主要來源于豬肉和雞蛋，鯽魚和牛奶的貢獻(xiàn)相對(duì)較少。

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