SOC狀態(tài)對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料電化學(xué)性能的影響

趙玉超 吳漢杰 黃美紅 梁興華 毛杰

摘 要：采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒合成法，制備5 V級(jí)高電位的鎳錳酸鋰正極材料.利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）進(jìn)行表征測試，電化學(xué)工作站測試材料的電化學(xué)性能，研究尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料在不同SOC狀態(tài)下對(duì)電極交流阻抗譜特征的影響.結(jié)果表明，LiNi0.5Mn1.5O4材料是尖晶石結(jié)構(gòu)，樣品微觀形態(tài)為八面體的結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻.CV測試表明：LiNi0.5Mn1.5O4材料放電平臺(tái)在4.6 V和3.9 V，在SOC為60%～80%時(shí)，電池的組合電阻呈現(xiàn)相對(duì)比較低的狀態(tài)，得到放電過程電化學(xué)特征與SOC的關(guān)系.

關(guān)鍵詞：SOC；LiNi0.5Mn1.5O4；電化學(xué)性能；交流阻抗；尖晶石

中圖分類號(hào)：TM911 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

鎳錳酸鋰材料比能量能達(dá)到146.7 mAh/g，未經(jīng)任何優(yōu)化的尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）在2 C倍率下循環(huán)2 000 次后還有90%的容量保持率[1].安全性能好，無公害，無記憶效應(yīng)[2]，可以實(shí)現(xiàn)快速充電，1 C充電30 min容量可以達(dá)到標(biāo)稱容量的80%以上， 工作溫度寬泛，在-25 ℃～45 ℃都可以正常使用[3]. 4.6 V單體電壓在組裝電池組時(shí)，只需較少的單體電池串聯(lián)就能達(dá)到同樣大小的輸出電壓，提高了電池組功率密度[4].由于以上眾多的優(yōu)點(diǎn)，鎳錳酸鋰電池得到商業(yè)化應(yīng)用，多年來科研人員對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4合成方法、循環(huán)壽命、容量以及倍率性能都作許多的研究，但是對(duì)其阻抗特性的深入研究甚少.而在不同SOC狀態(tài)下阻抗特性發(fā)生的變化，充放電容量、電勢等，有內(nèi)在聯(lián)系[5]，深入研究SOC狀態(tài)下阻抗特性對(duì)提高LiNi0.5Mn1.5O4材料電化學(xué)性能有重要意義.本文采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒合成法，制備5 V級(jí)高電位的鎳錳酸鋰正極材料，研究在不同SOC狀態(tài)下對(duì)材料電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器及試劑：磁力攪拌器（90-1）、真空干燥箱（ZZK）、馬弗爐、雙溫控區(qū)管式爐、涂覆機(jī)（ZKTBJ-10）、沖壓隔膜機(jī)（ZKCG）、真空手套箱（ZKX-2）、X射線衍射儀（Bruker D8 Advance，Cuka radiation）、掃描電子顯微鏡（SEM、ΣIGMA）、電池測試儀（BTS-3008W）、電化學(xué)工作站（CHI600E）、Mn（CH3COO）2·4H2O（分析純）、Ni（CH3COO）2·4H2O（分析純）、LiOH·H2O（分析純）、檸檬酸（分析純）、氨水（分析純）、導(dǎo)電炭黑（分析純），聚偏氟乙烯（PVDF，分析純）、N-甲基吡咯烷酮中（NMP，分析純）、聚丙烯微孔膜（Cellgard2400）.

1.2 材料制備

按照3∶1的計(jì)量比，稱取1.5 mol的醋酸錳、0.5 mol的醋酸鎳融入定量的去離子水中，用磁力攪拌器攪拌30 min，得到混合溶液A.將1.4 mol的LiOH·H2O（分析純）融入定量的去離子水中，加入檸檬酸溶液（檸檬酸的物質(zhì)的量是金屬離子總濃度的1倍）作為絡(luò)合劑，然后進(jìn)行混合攪拌20 min，得到混合溶液B.最后將B溶液倒入A溶液中.在80 ℃水浴下進(jìn)行加熱攪拌3 h后，用氨水將pH值調(diào)試至7，繼續(xù)加熱攪拌直至成濕凝膠，然后將濕凝膠放入真空干燥箱加熱到120 ℃進(jìn)行烘干，得到干凝膠，然后放入馬弗爐中加熱到450 ℃焙燒1 h進(jìn)行有機(jī)分解，然后進(jìn)行研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體. 放入雙溫控區(qū)管式爐，以5 ℃/min的升溫速率，550 ℃保溫6 h，再升溫至850 ℃保溫18 h，隨爐溫降到室溫后研磨，最終獲得正極材料LiNi0.5Mn1.5O4.

1.3 半電池組裝

活性材料，導(dǎo)電炭黑，聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比8∶1∶1充分混合均勻，倒入適量的N-甲基吡咯烷酮中，進(jìn)行攪拌直至充分均勻成漿糊狀，利用小型涂覆機(jī)涂覆在鋁箔上厚度為20 μm的厚度，然后放入真空干燥箱加熱到80 ℃進(jìn)行烘干，用沖壓隔膜機(jī)做成直徑14 mm的圓片，在充滿氬氣的真空手套箱進(jìn)行電池組裝，以鋰片為負(fù)極，制的材料為正極，以聚丙烯微孔膜作為隔膜，鋰離子電池LiPF6電解液EC/DMC/EMC（體積比為1∶1∶1），加入墊片組裝成半電池.圖1為電池組裝示意圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相與微觀形貌

圖2中，1.4 mol質(zhì)量比合成的LiNi0.5Mn1.5O4的XRD圖中的衍射峰峰強(qiáng)比、峰形、峰位與LiNi0.5Mn1.5O4標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（#80-2162）進(jìn)行對(duì)比，主峰峰型位置吻合，表明所合成的材料是尖晶石立方結(jié)構(gòu)，屬于Fd-3m的空間群結(jié)構(gòu).此外，材料在（311）、（400）和（440）晶面指數(shù)處的衍射峰底部出現(xiàn)寬而彌散的現(xiàn)象，有一個(gè)小峰（標(biāo)有“*”）對(duì)應(yīng)于一個(gè)雜質(zhì)LixNi1-xO，這些雜質(zhì)峰是由于在高溫煅燒過程中氧損失而造成的這與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的結(jié)果相符.

圖3是LiNi0.5Mn1.5O4的SEM圖，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分別在不同的掃描倍數(shù)下拍取材料顆粒的SEM圖像.從圖中可以清晰看出圖中樣品晶體結(jié)構(gòu)形貌呈現(xiàn)規(guī)則的菱形幾何形貌，光滑平整的表面，棱角分明輪廓清晰，細(xì)小的碎顆粒夾雜在顆粒之間，并且在小局部范圍內(nèi)顆粒間出現(xiàn)粘連情況，有團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖4中對(duì)樣品進(jìn)行定點(diǎn)定量成分分析可以看出，樣品含有鎳錳氧，不同樣品的組分比例不同，但鎳與錳的摩爾比基本是1∶3，與上圖XRD圖譜相結(jié)合，表明合成的材料為LixNi0.5Mn1.5O4（x=1.4）.

2.2 電化學(xué)性能

圖5是LiNi0.5Mn1.5O4樣品的CV圖，利用電化學(xué)工作站掃描速率為0.1 mV·s-1，掃描范圍內(nèi)3.5 V～5.2 V.經(jīng)過充放電的過程進(jìn)行充分激活，從圖5中可以充分看到占主導(dǎo)地位氧化還原峰位于4.6 V是由于Ni4+離子的電化學(xué)還原成Ni3+離子和Ni2+離子序列而產(chǎn)生，與文獻(xiàn)[7]相符.此外，另一個(gè)輕微氧化還原峰在3.9 V，這源于Mn4+/Mn3+氧化還原反應(yīng)，由于高溫煅燒造成氧缺陷，使得形成無序尖晶石LNMO中有少量Mn3+的存在，所以在3.9 V有一個(gè)很小的放電平臺(tái)[8].

由LiNi0.5Mn1.5O4樣品的奈奎斯特如圖6所示.在阻抗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行分析可得出等效電路如圖7所示，擬合結(jié)果如表1所示.可以從圖6中看出經(jīng)過活化后的阻抗圖由在高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線構(gòu)成，在高頻區(qū)與實(shí)軸Z的截距對(duì)應(yīng)的是電池的組合電阻，其中高頻區(qū)的壓縮半圓代表是電解液電阻（Rs）[9]，在高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)的是SEI膜電阻（Rf）[10]，在高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)的是電極的電荷遷移電阻Rct[11-12]，而在低頻區(qū)傾斜線對(duì)應(yīng)的是電極的鋰離子擴(kuò)散電阻W[13]. CEPs和CEPdl是恒相位角原件[14]. 從表中數(shù)據(jù)可以明顯看出來在半電池20%～100%的SOC狀態(tài)下Rs電阻值逐漸降低，說明在滿電狀態(tài)下電解液電阻最小，Rct在滿電狀態(tài)最低表明此時(shí)電池具有了良好的氧化還原電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境以及動(dòng)力性能，在60%～80%的SOC之間Rf和Rct數(shù)值有突變的發(fā)生， 在此時(shí)是電池整體電阻最小點(diǎn)，超過了這個(gè)狀態(tài)Rf和Rct數(shù)值就會(huì)有相應(yīng)的變化.在低頻區(qū)的直線代表Li+在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg阻抗（W）[15].在20%、80%、100%的SOC狀態(tài)下，此時(shí)直線斜率比較大說明點(diǎn)擊界面處的電解液離子擴(kuò)散越快，受到的擴(kuò)散控制相對(duì)比較小，呈現(xiàn)出電容物性[16].每個(gè)參數(shù)誤差控制在10%以內(nèi)是符合基本要求，后期通過修正后的Voigt-FMG模型，利用

Rs（CiRi）（RfCf）WC等效電路圖擬合出來誤差數(shù)多大于10%.

3 結(jié)論

應(yīng)用溶膠-凝膠自蔓延燃燒合成法，成功制備出5 V級(jí)高電位的鎳錳酸鋰正極材料.通過X射線衍射儀表明合成的材料是LiNi0.5Mn1.5O4，在SEM圖中看出顆粒粒徑大概在1 μm～2 μm左右，分布均勻，通過CV測試可以得出，通過此方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料具備可逆性良好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電化學(xué)特性.通過EIS的測試，LiNi0.5Mn1.5O4材料在SOC為60%～80%時(shí)，電池的組合電阻呈現(xiàn)相對(duì)比較低的狀態(tài).

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Abstract：This paper introduced LiNi0.5Mn1.5O4 as the cathode active materials for high-voltage. The LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material has been successfully prepared employing sol-gel self-combustion method. X-ray diffraction， scanning electron microscopy （SEM）， energy spectrum （EDS） were used to characterize the test. Cyclic voltammetry （CV） measurement is applied to test on the electrochemical performance of the material. We researched on the electrode impedance spectrum of LiNi0.5Mn1.5O4 spinel under different SOC state. The results show that LiNi0.5Mn1.5O4 is spinel structure with good node crystal degree and the octahedral structure of the microstructure sample， uniform particle size distribution. CV test shows that LiNi0.5Mn1.5O4 discharge platform is in 4.6 V and 3.9 V. In 60% ～ 80% of the SOC， the battery combination resistance is relatively low， and can get the relation of discharge process of electrochemical characteristics and SOC.

Key words： SOC； LiNi0.5Mn1.5O4； electrochemical properties； AC impedance； spinel

（學(xué)科編輯：張玉鳳）