制氫裝置中變氣空冷管線腐蝕開裂原因分析及應(yīng)對措施

楊 冰,劉小薇,郭士英

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

制氫裝置中變氣空冷管線腐蝕開裂原因分析及應(yīng)對措施

楊 冰,劉小薇,郭士英

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

通過觀察管線焊縫處裂紋形貌、晶間腐蝕裂紋形貌及斷口形貌，對構(gòu)件所處的工藝環(huán)境和應(yīng)力情況進行化驗分析以判斷腐蝕開裂原因。結(jié)果表明：晶間腐蝕裂紋形貌與發(fā)生應(yīng)力腐蝕的裂紋形貌一致，構(gòu)件所處的工藝環(huán)境中含有二氧化碳、氯離子和水，形成了酸性腐蝕環(huán)境，且構(gòu)件焊縫處存在焊接殘余應(yīng)力。開裂構(gòu)件材質(zhì)為0Cr18Ni9，焊接時被加熱到450～850 ℃發(fā)生敏化，使晶界的抗腐蝕能力降低。因此，制氫裝置中變氣空冷管線焊縫處的開裂是在這幾種因素的共同作用下導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開裂。

制氫裝置 空冷管線 焊縫 應(yīng)力腐蝕

2012年10月，某石化公司加氫車間制氫裝置中變氣空冷管線焊縫處出現(xiàn)裂縫，由于重新定制管線需要較長時間，故對空冷管線開裂處先進行“打卡”處理，以減少泄漏量，一定時間內(nèi)維持裝置的正常生產(chǎn)。2012年12月新管線到位后，根據(jù)公司統(tǒng)籌安排，對制氫裝置進行了停工搶修，重新更換空冷管線。通過對腐蝕開裂發(fā)生的原因進行分析，并針對關(guān)鍵因素采取相應(yīng)措施，嚴格控制腐蝕的發(fā)生，最大程度的降低腐蝕造成的危害，保證裝置長期平穩(wěn)安全運轉(zhuǎn)，減少非計劃停工造成的經(jīng)濟損失。

1 腐蝕開裂情況及形貌

1.1 焊縫處裂紋宏觀觀察

管線焊縫處裂紋宏觀觀察表明，裂紋存在于焊縫熱影響區(qū)內(nèi)，分布于管帽端，垂直于焊縫，長度約20 mm。

1.2 裂紋處晶界形貌及斷口掃描電鏡形貌

裂紋處晶界腐蝕形貌及端口掃描電鏡形貌見圖1和圖2。由圖1和圖2分析可以看出，開裂部位存在明顯的晶間腐蝕問題。

2 管線材質(zhì)和所處環(huán)境情況

2.1 管線材質(zhì)和應(yīng)力分析

發(fā)生腐蝕的制氫裝置中變氣空冷管線的材料為304不銹鋼，牌號為0Cr18Ni9。發(fā)生腐蝕的構(gòu)件所承受的應(yīng)力主要為焊接殘余應(yīng)力，焊接殘余應(yīng)力是焊接過程中焊件體積變化受阻產(chǎn)生的，當(dāng)已凝固的焊縫金屬在冷卻的時候，由于垂直焊縫方向上各處溫度差很大，高溫區(qū)金屬在冷卻過程中收縮會受到低溫區(qū)金屬的限制，使這兩部分金屬中都產(chǎn)生應(yīng)力。高溫區(qū)金屬內(nèi)部產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力，低溫區(qū)金屬內(nèi)部產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力。

圖1 裂紋處晶間腐蝕形貌

圖2 斷口掃描電鏡形貌

2.2 構(gòu)件所處環(huán)境

2.2.1 制氫裝置生產(chǎn)流程

制氫裝置生產(chǎn)流程框圖見圖3。

圖3 制氫裝置生產(chǎn)流程

2.2.2 中變氣成分

通過對中變氣的成分進行分析，發(fā)現(xiàn)中變氣中含有二氧化碳，且含量較高，占中變氣體積分數(shù)的13.31%。化驗分析結(jié)果見表1。

表1 中變氣成分化驗結(jié)果 φ，%

2.2.3 中變氣系統(tǒng)氯離子含量

中變氣系統(tǒng)氯離子質(zhì)量濃度分析結(jié)果見表2。從表2可以看出，和中變氣系統(tǒng)相連的T6101酸性水、過熱蒸汽冷凝水中均含有一定量的氯離子。

表2 中變氣系統(tǒng)氯離子質(zhì)量濃度

結(jié)合以上分析，并考慮到由于空冷管線管帽局部位置流體流動不暢，導(dǎo)致在該部位發(fā)生蒸汽冷凝，二氧化碳、氯離子溶于凝結(jié)水中，形成酸性腐蝕環(huán)境。

3 分析和討論

3.1 晶間腐蝕

當(dāng)奧氏體不銹鋼在450～850 ℃長期加熱，此時晶間的鉻和碳化合成為(Cr,Ni,Fe)4C或Cr23C6并從固溶體沉淀出來，進而導(dǎo)致晶間鉻含量降低，這時由于晶內(nèi)與晶間的元素存在濃度梯度，C和Cr將向晶間擴散，但由于在450～850 ℃時Cr擴散的比C慢，因此后來形成的碳化鉻中的Cr主要來自晶粒邊緣，致使靠近碳化鉻層固溶體中嚴重缺鉻，當(dāng)與腐蝕介質(zhì)接觸時，晶間貧鉻區(qū)相對于碳化物和固溶體其他部分將形成小陽極對大陰極的微電池而發(fā)生晶間腐蝕。

3.2 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕破裂是金屬結(jié)構(gòu)在拉應(yīng)力和特定腐蝕環(huán)境共同作用下引起的破裂，是應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)共同作用的結(jié)果，要“敏感材料”、“特定環(huán)境”、“拉應(yīng)力”三個缺一不可的基本條件。需要說明的是，所謂特定環(huán)境是指只有在一定的材料和環(huán)境的組合情況下才會發(fā)生這類腐蝕破壞，可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境介質(zhì)見表3。

表3 可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境

3.3 開裂原因分析

通過以上分析可知，制氫裝置中變氣空冷管線焊縫處同時具備了發(fā)生應(yīng)力腐蝕三個基本要素。構(gòu)件材質(zhì)為0Cr18Ni9，此種材料碳質(zhì)量分數(shù)為0.05%～0.07%，焊接時被加熱到450～850 ℃便會發(fā)生貧鉻現(xiàn)象，使晶界的抗腐蝕能力降低；又由于系統(tǒng)中存在的二氧化碳和氯離子形成了酸性腐蝕環(huán)境；同時由于焊縫處存在著焊接殘余應(yīng)力,在這幾種因素的共同作用下導(dǎo)致空冷管線發(fā)生了晶間腐蝕并在應(yīng)力作用下逐漸導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂[1]。

4 應(yīng)對策略

4.1 改善腐蝕環(huán)境

制氫裝置的原料為干氣和天然氣，天然氣的用量通常較小，干氣中的硫含量可以通過提高貧胺液量來降低。但中變氣中的二氧化碳和系統(tǒng)中的氯離子則難以除去，因此要完全消除腐蝕環(huán)境是不現(xiàn)實的。

4.2 進行材質(zhì)升級

C含量越高的奧氏體不銹鋼受熱時晶間貧鉻(敏化)現(xiàn)象就越嚴重，如果能夠降低奧氏體不銹鋼中碳原子的含量，就能很大程度上緩解晶間貧鉻現(xiàn)象，提高構(gòu)件抗晶間腐蝕的能力。采用超低碳不銹鋼，當(dāng)C質(zhì)量分數(shù)小于等于0.03%時，敏化就不容易發(fā)生，可以抑制晶間腐蝕。因此，可以用304L代替304使用。

4.3 提高焊縫質(zhì)量

空冷管線發(fā)生腐蝕的部位所受的應(yīng)力主要來自于焊縫的焊接殘余應(yīng)力，且應(yīng)力腐蝕即使在應(yīng)力水平不高的情況下亦會發(fā)生，所以為了防止應(yīng)力腐蝕，應(yīng)盡可能降低焊接殘余應(yīng)力。

由于大型構(gòu)件焊后熱處理較難實現(xiàn)，因此需要在工藝上盡可能提高焊縫質(zhì)量，其中一種方法就是通過焊接材料向焊縫摻入鐵素體形成元素(鈦、鋁、硅等)，使焊縫呈奧氏體-鐵素體雙相組織。因為鉻在鐵素體中擴散速度大，當(dāng)奧氏體晶界形成碳化鉻后，鐵素體內(nèi)的鉻就能快速擴散到晶界，以彌補鉻的損失，防止了貧鉻的出現(xiàn)，同時鐵素體在奧氏體內(nèi)還能打破貧鉻區(qū)的連續(xù)性，可減輕晶間腐蝕的危害進而抑制應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。

5 結(jié)論及建議

(1)制氫裝置中變氣空冷管線焊縫處同時具備了發(fā)生應(yīng)力腐蝕三個基本要素。構(gòu)件材質(zhì)為0Cr18Ni9，易敏化使晶界的抗腐蝕能力降低；系統(tǒng)中存在的二氧化碳和氯離子形成了酸性腐蝕環(huán)境；焊縫處存在著焊接殘余應(yīng)力。在這幾種因素的共同作用下導(dǎo)致空冷管線發(fā)生了晶間腐蝕并在應(yīng)力作用下逐漸導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂。

(2)可以采取改善腐蝕環(huán)境、進行材質(zhì)升級、提高焊縫質(zhì)量等措施抑制腐蝕發(fā)生，避免腐蝕開裂。

[1] 閆康平,陳匡民.過程裝備腐蝕與防護[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:49-52.

(編輯 王維宗)

Cause Analysis and Countermeasures of Corrosion Cracking on Shift Cooling Pipeline in Hydrogen Generation Plant

YangBing,LiuXiaowei,GuoShiying

(SINOPECLuoyangCompany,Luoyang471012,China)

Through the observation of crack morphologies, crack grain boundary and fracture, as well as the analysis of process environment and stress state of component, the reasons causing corrosion cracking are confirmed. The results reveal that morphology of grain boundary corrosion is consistent with the morphology of stress corrosion cracking, because carbon dioxide, chloride ions and water existing in the process environment form an acid corrosion environment, and the welding residual stress exists in the welded joint of the component. The analysis of the cracking component, of which material is 0Cr18Ni9, shows that the sensitivity of the grain boundary is reduced when the welding is heated to 450～850 ℃. Consequently, corrosion cracking of the welded joint of shift cooling pipeline in hydrogen generation plant is stress corrosion cracking resulted from the joint action of several factors.

hydrogen generation plant, air cooling pipeline, welding, stress corrosion

2016-08-23；修改稿收到日期：2016-12-21。

楊冰(1989-)，助理工程師，現(xiàn)在該公司從事生產(chǎn)運行與設(shè)備維護工作。E-mail：263490844@qq.com