活性炭負(fù)載Si-FeOOH非均相Fenton催化劑的制備及其處理蘭炭廢水研究*

高雯雯，張智芳，馬向榮，劉夏雨，姚思明，郝 歡

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

蘭炭廢水一方面來(lái)自除塵過(guò)程的洗滌水，另一方面來(lái)自低溫干餾過(guò)程、煤氣凈化及熄焦過(guò)程[1]。因蘭炭生產(chǎn)過(guò)程在低溫下進(jìn)行，因此其成分復(fù)雜，且其中所含有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的濃度相當(dāng)高，毒性很強(qiáng)，處理難度相當(dāng)大[2]。由于具有催化劑易分離回收、重復(fù)性良好、不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，非均相Fenton法成為當(dāng)前研究如何降解各類工業(yè)廢水的焦點(diǎn)[3]。硅羥基氧化鐵(Si-FeOOH)非均相Fenton催化劑由于克服了羥基氧化鐵(FeOOH)強(qiáng)度不夠、催化劑重復(fù)性能差的缺點(diǎn)，且兼有FeOOH化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及表面活性位(羥基)多等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)鹽酸四環(huán)素廢水[4]、活性艷紅MX-5B[5]具有優(yōu)良的降解性能。活性炭(AC)來(lái)源廣、孔結(jié)構(gòu)豐富、成本低廉且具有較高的比表面積，是催化劑的優(yōu)良載體[6]。研究表明，活性炭負(fù)載金屬后，活性炭與金屬間存在一定的協(xié)同作用[7]，從而能進(jìn)一步提高活性炭的吸附及催化性能。然而，到目前為止，還未曾有活性炭負(fù)載Si-FeOOH非均相Fenton催化劑的報(bào)道，因此，作者嘗試將Si-FeOOH負(fù)載于活性炭上，以蘭炭廢水為降解目標(biāo)，考察制備過(guò)程對(duì)催化劑催化活性的影響及該催化劑對(duì)蘭炭廢水的降解情況。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、1，10-鄰菲啰啉、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、濃硝酸、過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、硅酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸鐵：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。蘭炭廢水來(lái)自某焦化廠，COD值為1 008 mg/L，pH值為8.8。

電子分析天平：FA1104N，pH計(jì)：PHS-25，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101，北京科偉永興儀器有限公司；臺(tái)式離心機(jī)：TGL16G，上海菲恰爾分析儀器有限公司；數(shù)顯集熱式磁力攪拌器：DF-V，重慶吉祥教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 制備方法

活性炭的預(yù)處理：稱取一定量活性炭，用蒸餾水清洗3～4次，以去除雜質(zhì)及水溶物，在鼓風(fēng)干燥箱中110 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，再將其浸漬于一定量的φ(硝酸)=10%的溶液中，靜置24 h，過(guò)濾，110 ℃下干燥至質(zhì)量恒定。

催化劑的制備：將75 mL 1 mol/L NaOH溶液和37.5 mL 0.5 mol/L Na2SiO3溶液置于三口燒瓶中，60 ℃下磁力攪拌混合均勻后，將100 mL 0.5 mol/L FeSO4與300 mL 0.25 mol/L Fe2(SO4)3的混合鐵鹽溶液逐滴加入，直到生成黃褐色沉淀，在此混合溶液中投加一定量預(yù)處理過(guò)的活性炭，靜置24 h，過(guò)濾，用蒸餾水清洗沉淀物3～4次，在一定溫度下干燥一段時(shí)間，即為所得催化劑，記為SFAC。

1.3 催化實(shí)驗(yàn)

催化活性評(píng)價(jià)：量取100 mL蘭炭廢水于250 mL錐形瓶中，用硝酸調(diào)溶液pH=3.6，加入0.5 g SFAC催化劑及1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫，室溫下磁力攪拌1 h，過(guò)濾取上清液，測(cè)定蘭炭廢水的COD值，并計(jì)算COD去除率。

單因素實(shí)驗(yàn)：量取100 mL蘭炭廢水于250 mL錐形瓶中，用硝酸調(diào)節(jié)蘭炭廢水pH值，加入適量的SFAC催化劑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫，一定溫度下磁力攪拌1 h，過(guò)濾取上清液，測(cè)定蘭炭廢水的COD值，并計(jì)算COD去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件優(yōu)化

2.1.1 活性炭投加量對(duì)SFAC催化活性的影響

干燥時(shí)間為48 h、干燥溫度為80 ℃，活性炭投加量對(duì)SFAC催化活性的影響見(jiàn)圖1。

m(活性炭)/g圖1 活性炭投加量對(duì)SFAC催化活性的影響

由圖1可知，隨活性炭投加量增大，SFAC催化活性先升高后降低，活性炭投加量為10 g時(shí)，SFAC催化活性最好。干燥時(shí)間為48 h時(shí)SFAC催化活性最好。其原因可能是，當(dāng)活性炭投加量較少時(shí)，反應(yīng)過(guò)程生成的Si-FeOOH相對(duì)過(guò)量，過(guò)量的Si-FeOOH在一定程度上堵塞了活性炭的孔隙，催化活性較差；當(dāng)活性炭投加量過(guò)大時(shí)，Si-FeOOH量相對(duì)較少，催化活性位不足，因此催化活性也不佳；而活性炭投加量為10 g時(shí)，Si-FeOOH與活性炭間存在某種協(xié)同作用，且能發(fā)揮較好的催化性能。

2.1.2 干燥溫度對(duì)SFAC催化活性的影響

活性炭投加量為10 g、干燥時(shí)間為48 h，干燥溫度對(duì)SFAC催化活性的影響見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 干燥溫度對(duì)SFAC催化活性的影響

由圖2可知，隨干燥溫度升高，SFAC催化活性先升高后降低，當(dāng)干燥溫度為80 ℃時(shí)，SFAC催化活性最好。其原因可能是，干燥溫度較低，活性炭上負(fù)載的FeOOH晶型不成熟，生成的催化活性中心較少，SFAC催化活性較低；干燥溫度過(guò)高，活性炭上負(fù)載的FeOOH晶粒容易長(zhǎng)大并團(tuán)聚或轉(zhuǎn)化為鐵的氧化物，導(dǎo)致催化活性中心減少，因此SFAC的催化活性不高[8]。

2.1.3 干燥時(shí)間對(duì)SFAC催化活性的影響

活性炭投加量為10 g、干燥溫度80為 ℃，干燥時(shí)間對(duì)SFAC催化活性的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨干燥時(shí)間延長(zhǎng)，SFAC催化活性先升高再降低，干燥時(shí)間為48 h，SFAC催化活性最好。其原因可能是，干燥時(shí)間較短，催化劑中的化合物熱解不徹底，晶型不成熟；干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，催化劑表面結(jié)塊，顆粒大，孔隙小，影響催化劑的活性[9]。

t/h圖3 干燥時(shí)間對(duì)SFAC催化活性的影響

2.2 蘭炭廢水處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 pH值對(duì)COD去除率的影響

pH值對(duì)蘭炭廢水COD去除率的影響見(jiàn)圖4。

pH圖4 pH值對(duì)COD去除率的影響

由圖4可知，隨著pH值的增加，COD去除率呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)，其中pH=3.5時(shí)最大，可達(dá)到75.1%；當(dāng)pH>6.5時(shí)，COD去除率大幅降低，說(shuō)明制備的非均相Fenton催化劑拓寬了pH值范圍。傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)pH值范圍較窄，為2～4，可能是因?yàn)樘m炭廢水組成復(fù)雜，酸性及中性條件下，蘭炭廢水中的長(zhǎng)鏈烴、苯系物、鹵化物等非極性有機(jī)物和酚類等酸性有機(jī)物容易進(jìn)入到活性炭孔道中，與H2O2通過(guò)Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)發(fā)生氧化降解反應(yīng)，而這類物質(zhì)是組成蘭炭廢水COD的主要部分，因此COD去除率大；在堿性條件下，蘭炭廢水中的非極性有機(jī)物和酸性有機(jī)物不易進(jìn)入活性炭孔道，因而與·OH接觸機(jī)會(huì)較小，COD去除率較小[10]。因此確定催化反應(yīng)最佳值pH=3.5。

2.2.2 SFAC催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響

SFAC投加量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖5。

m(催化劑)/g圖5 SFAC催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖5可知，隨SFAC催化劑投加量增加，蘭炭廢水COD去除率先快速增加后緩慢降低；SFAC投加量為1 g時(shí)，蘭炭廢水COD去除率最大。原因可能是，隨SFAC催化劑投加量增加，帶入反應(yīng)體系的活性位點(diǎn)增加，可活化更多的羥基自由基[11]，從而加快催化氧化速率，使蘭炭廢水COD去除率增大；當(dāng)SFAC催化劑投加量過(guò)量時(shí)，溶液黏度增大，蘭炭廢水中的有機(jī)物向活性位點(diǎn)的擴(kuò)散減緩，同時(shí)過(guò)量的催化劑會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)過(guò)剩，·OH反而被捕捉，因而抑制了反應(yīng)速率。因此確定SFAC催化劑最佳投加量為1 g。

2.2.3 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

H2O2投加量對(duì)蘭炭廢水COD去除率的影響見(jiàn)圖6。

V(H2O2)/mL圖6 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)蘭炭廢水COD去除率的影響見(jiàn)圖7。

t/℃圖7 反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響

由圖7可知，反應(yīng)溫度從25 ℃提高到35 ℃時(shí)，蘭炭廢水COD去除率增加不明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，COD去除率反而下降，這是由于適度的升溫可加速·OH的生成，從而提高蘭炭廢水COD去除率，反應(yīng)溫度過(guò)高促進(jìn)了H2O2與·OH反應(yīng)，生成H2O和O2[13]?？紤]到實(shí)際操作情況，確定25 ℃為最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)蘭炭廢水COD去除率可達(dá)78.2%。

3 結(jié) 論

(1) 活性炭投加量為10 g，干燥溫度為80 ℃，干燥時(shí)間為48 h，所得SFAC催化劑催化活性最好；

(2) 蘭炭廢水pH=3.5，SFAC催化劑投加量為1 g，過(guò)氧化氫投加量為0.4 mL，反應(yīng)溫度為25 ℃，蘭炭廢水COD去除率可達(dá)78.2%。

[1] 蔡永寬，張智芳，劉浩，等.蘭炭廢水處理方法評(píng)述[J].應(yīng)用化工，2012，41(11):1993-1995.

[2] 徐杰鋒，王敏，卓悅.新型蘭炭企業(yè)生產(chǎn)污水“零排放”工藝研究[J].地下水，2009，31(5):143-146.

[3] SEKARAN G，KARTHIKEYAN S，BOOPATHY R，et al.Response surface modeling for optimization heterocatalytic Fenton oxidation of persistence organic pollution in high total dissolved solid containing wastewater[J].Environmental Science and Pollution Research，2014，21:1489-1502.

[4] 蔣勝韜，祝建中，管玉江，等.Si-FeOOH/H2O2類芬頓降解鹽酸四環(huán)素廢水的效能及其機(jī)理[J].化工學(xué)報(bào)，2015，66(10)：4244-4251.

[5] 高真，雷國(guó)元，姜成春.Si-FeOOH非均相Fenton降解活性艷紅MX-5B的效能研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(4):765-769.

[6] FIERRO V，TORNE-FéRNNDEZ V，MONTANé D，et al.Adsorption of phenol onto activated carbons having different textural and surface properties[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，111(1/2/3):276-284.

[7] KALUZA L，ZDRAZIL M.Carbon-supported Mo catalysts prepared by a new impregnation method using a MoO3/water slurry:saturated loading，hydrodesulfurization activity and promotion by Co[J].Carbon，2001，39:2023-2034.

[8] 李忠，文春梅，王瑞玉.醋酸銅熱解制備無(wú)氯Cu2O/AC催化劑及其催化氧化羥基羰基化[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2009，30 (10):2024-2031.

[9] ZHOU G Q，F(xiàn)ANG F，CHEN Z W，et al.Facile synthesis of paper mill sludge-derived heterogeneous catalyst for Fenton-like degradation of methylene blue[J].Catalysis Communications,2015，62:71-74.

[10] 張小璇，任源，韋朝海，等.焦化廢水生物處理尾水中殘余有機(jī)污染物的活性炭吸附及其機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(7):1113-1120.

[11] SEKARAN G，KARTHIKEYAN S，EVVIE C，et al.Oxidation of refractory organics by heterogeneous Fenton to reduce organic load in tannery wastewater[J].Clean Techn Environ Policy，2013，15:245-253.

[12] KARTHIKEYAN S，EZHIL PRIYA M，BOOPATHY R，et al.Heterocatalytic Fenton oxidation process for the treatment of tannery effluent:kinetic and thermodynamic studies[J].Environmental Science and Pollution Research，2012，19:1828-1840.

[13] 劉強(qiáng)，孫英平，汪小雄，等.對(duì)苯二酚強(qiáng)化多相類-Fenton過(guò)程降解活性艷紅MX-5B的效能與機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32(7):1589-1595.