濕法磷酸凈化脫氟、硫、砷的研究進展*

葉 楷,李滬萍,羅康碧,蘇 毅,梅 毅

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

磷酸是一種常見的無機中強酸，它和磷酸鹽都是重要的生產(chǎn)化工產(chǎn)品的原料。我國現(xiàn)在已成為世界第一的磷酸鹽生產(chǎn)國，主要體現(xiàn)在：我國的磷酸鹽行業(yè)總生產(chǎn)能力超過800萬t/a，產(chǎn)品品種約有100個，產(chǎn)量600萬t/a[1]。磷酸的生產(chǎn)方法主要分為熱法和濕法。熱法制得的磷酸純度較高，主要應(yīng)用于工業(yè)和食品行業(yè)等，但存在設(shè)備投資大，能源消耗大等缺點；濕法制得的磷酸雖然純度較熱法磷酸低，但具有設(shè)備投資少、能源消耗小，經(jīng)濟效益比熱法磷酸高等優(yōu)點，因此受到人們的青睞。

目前，濕法磷酸總產(chǎn)量占世界磷酸總產(chǎn)量的85%～90%[2]，主要應(yīng)用于農(nóng)用化肥領(lǐng)域。在濕法生產(chǎn)磷酸的過程中，有許多雜質(zhì)溶進了磷酸中，如砷、氟、硫酸根等雜質(zhì)離子，這些離子的存在對磷酸及磷酸鹽產(chǎn)品的純度產(chǎn)生較大的影響。隨著科技的發(fā)展，許多濕法磷酸的凈化技術(shù)應(yīng)運而生，較好地降低了雜質(zhì)的含量，使凈化后的濕法磷酸不僅可用于生產(chǎn)工業(yè)級的磷酸一銨[3]、飼料級的磷酸氫鈣[4]，還可應(yīng)用生產(chǎn)高純的電子級磷酸，從而擴大了濕法磷酸的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，濕法磷酸的凈化主要采用化學(xué)沉淀[5]、溶劑萃取[6]、結(jié)晶[7]等方法。

1 脫除濕法磷酸中的氟

濕法磷酸用來生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣時，其中存在的氟對動物有很大的危害，因此脫除氟就顯得尤為重要。濕法磷酸中氟主要以氟硅酸、少量以氫氟酸形式存在，目前，脫除濕法磷酸中的氟主要有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法和汽提法。

1.1 化學(xué)沉淀法脫氟

雖然用化學(xué)沉淀法凈化濕法磷酸，有凈化深度不夠，會引進其它雜質(zhì)離子，增加凈化的困難等缺點；但其對操作的控制要求低，工藝流程簡單，需要的投資也比較少，因此化學(xué)沉淀法凈化濕法磷酸仍受到許多人的青睞。其中，濕法磷酸中的氟可用硫酸(碳酸)鉀(鈉)作為去除劑脫除。首先加入SiO2將氫氟酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷?，再加入硫酸?鈉)或碳酸鉀(鈉)將氟硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷徕?鈉)，以硫酸鉀為例的反應(yīng)式如下。

肖冠斌[8]對硫酸鈉作為脫氟劑脫除濕法磷酸中的氟做了研究。研究發(fā)現(xiàn)，氟的脫除率隨硫酸鈉用量、反應(yīng)時間的增加而提高，隨反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速的增加先提高后降低。當硫酸鈉用量為理論用量的1.45倍、反應(yīng)溫度為45 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、反應(yīng)時間為2 h，氟的脫除效率最高，可達42.68%。

相對于用硫酸鈉作為脫氟劑來去除濕法磷酸中的氟，用SiO2、K2SO4及K2CO3作為脫氟劑有更好的效果。丁一剛等[9]研究了不同類型SiO2及K2SO4用量對濕法磷酸中液相氟的脫除率的影響。實驗以Ⅰ型(粒徑0.85～2.00 mm顆粒狀試劑SiO2)、Ⅱ型(粉末狀試劑SiO2)、Ⅲ型(實驗室自主合成)、Ⅳ型(某反應(yīng)副產(chǎn)品)四種類型的SiO2作為研究對象，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ⅲ型和Ⅳ型SiO2活性較高，對氟的脫除率也明顯高于Ⅰ型和Ⅱ型SiO2。其中，Ⅳ型SiO2對氟的脫除效率最高，可達74.51%。研究還發(fā)現(xiàn)，當Ⅲ型活性SiO2與K2SO4質(zhì)量比為2∶1時，氟的脫除率達到79.59%。

王保華[10]對碳酸鉀脫除濕法磷酸中的氟進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，氟的脫除效率隨著脫氟劑用量的增加而增加，并隨著反應(yīng)時間、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度先增加后降低，在反應(yīng)時間為90 min、攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min、反應(yīng)溫度為50 ℃時，氟的脫除率最大可達80%以上。

1.2 溶劑萃取法脫氟

與化學(xué)沉淀法凈化濕法磷酸相比，用溶劑萃取法凈化濕法磷酸需要的溶劑量比較大，價格較昂貴，對設(shè)備的投資要求較高；但是溶劑萃取法能夠深度凈化濕法磷酸，不會引進其它雜質(zhì)離子，得到的產(chǎn)品純度高，而且對環(huán)境的污染較??；因此，溶劑萃取法逐漸成為一種凈化濕法磷酸的普遍手段。溶劑萃取法是將有機溶劑加入到濕法磷酸中，利用磷酸與雜質(zhì)在有機相和水相中的溶解度不同而進行磷酸的凈化處理。大部分的磷酸會進入有機相，少部分的磷酸和雜質(zhì)進入水相，分離兩相就可實現(xiàn)對雜質(zhì)的脫除[11]。

李春麗等[12]用水溶性低、金屬選擇性好的磷酸三丁酯和優(yōu)良的萃取劑二異丙醚形成的萃取體系來萃取濕法磷酸中的氟。通過單因素實驗得出最佳工藝條件為磷酸三丁酯的體積分數(shù)50%、萃取相比4∶1、萃取時間5 min、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、反萃取劑加入量是萃取劑的10%，并得到較好的萃取效果。

孫毅等[13]用氯化鉀和濕法磷酸為原料，以醇類作為主萃取劑、脂類作為輔萃取劑、胺類為稀釋劑，按質(zhì)量比5∶4∶1組成混合萃取劑，在脫除濕法磷酸中的氟的同時直接制取純凈的磷酸二氫鉀。當工藝條件為n(KCl)∶n(H3PO4)=1.0、萃取溫度60 ℃、萃取時間30 min、萃取相比為3.0，氟離子的脫除率最高。同時，在上述工藝條件及洗滌相比為12的條件下，磷的收率可達95.98%，磷酸二氫鉀的產(chǎn)品純度達到96.75%。

Amin M I等[14]以正辛醇、正己醇與正丁醇為萃取劑進行了脫除濕法磷酸中氟的研究。實驗發(fā)現(xiàn)，粗磷酸和部分凈化的濕法磷酸中的氟質(zhì)量分數(shù)分別為1.123 0%和0.049 9%，以正丁醇、正己醇和正辛醇為萃取劑凈化的濕法磷酸中的氟質(zhì)量分數(shù)分別降低至0.01%、0.002%、0.001%。由此可見，不同萃取劑對氟的脫除效率是有差異的，其中正辛醇的脫氟率最高。

1.3 汽提法脫氟

用汽提法脫氟，可以實現(xiàn)對氟的深度凈化，得到純度更高的產(chǎn)品；但是由于其設(shè)備價格比較昂貴，而且操作控制相對來說比較困難等因素，因此這種方法并沒有大范圍的應(yīng)用于濕法磷酸的凈化。汽提法是利用通氣或抽氣的方法，改變磷酸溶液的蒸氣壓，當磷酸液體的蒸氣壓恰好超過外壓力時，磷酸溶液開始沸騰，這樣就加速了氟蒸氣由液相轉(zhuǎn)入氣相的過程，從而實現(xiàn)氟的脫除。

張海燕[15]對氮氣汽提法脫除濕法磷酸中的氟做了研究。濕法磷酸中氟的脫除率和磷的含量隨汽提時間、硅藻土用量、汽提溫度、攪拌轉(zhuǎn)速和氮氣用量的增加而提高；當汽提時間為120 min、硅藻土加入量為磷酸中氟理論量的200%、氮氣通氣量為0.5～0.6 L/min、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，氟的脫除效率最好。

蒲江濤等[16]對空氣汽提法脫除濕法磷酸中的氟做了研究。隨著汽提時間和空氣流量的增加，氟的脫除率逐漸提高；當SiO2的實際用量為理論用量的1～3倍、汽提時間為200～250 min、汽提溫度為110 ℃、空氣流量為100～300 L/h，氟的脫除率達到最大，脫氟后的磷酸滿足飼料級磷酸二氫鈣的生產(chǎn)要求。

黃平等[17]對真空汽提法脫除濕法磷酸中的氟進行了研究。實驗研究了真空度、汽提時間和原料酸中P2O5的含量對氟的脫除率的影響，當真空度為0.065～0.7 MPa、汽提時間為1.5 h，氟的脫除率最高，而原料酸中P2O5的含量對氟的脫除率影響很小。汽提后氟在產(chǎn)品中的質(zhì)量濃度小于10 mg/L，磷的損失率小于0.6%，達到食品級磷酸的標準。

2 脫除濕法磷酸中的硫

2.1 化學(xué)沉淀法脫硫

在諸多的脫硫方法中，化學(xué)沉淀法脫硫現(xiàn)已成為脫硫的主要手段。該法在操作中又可分為一步法和分步法。

2.1.1 一步法脫硫

2.1.2 分步法脫硫

2.2 溶劑萃取法脫硫

3 脫除濕法磷酸中的砷

砷是一種有毒物質(zhì)，其對人和動物會造成很大的危害。在濕法磷酸制食品級磷酸氫鈣、電子級磷酸的過程中，對砷的含量控制要求非常高。在濕法磷酸中，砷多以砷酸和亞砷酸的形式存在，目前主要用化學(xué)沉淀法和結(jié)晶法脫砷。

3.1 化學(xué)沉淀法脫砷

Na2S作為常用脫砷劑可用于濕法磷酸的除砷處理。其原理是通過Na2S與H3PO4反應(yīng)生成H2S，H2S中的S2-與As3+形成As2S3沉淀，從而達到除砷的目的。

崔英德等[27]采用加入Na2S方式脫砷。在沉降溫度為5 ℃、Na2S加入量為金屬離子及砷總質(zhì)量的280%以上時，w(砷)能降到0.000 2%以下，符合食品級磷酸氫鈣的要求。但該法的明顯缺點是，其副產(chǎn)物H2S對環(huán)境會造成很大的影響。

蔣麗紅等[28-29]用Ca(OH)2和CaCO3作為沉淀劑來脫除濕法磷酸中的砷。相比于硫化物脫砷的方法，鈣劑脫砷法可減小凈化負荷，避免硫化氫的排放。研究發(fā)現(xiàn)，采用Ca(OH)2脫砷的最佳條件為反應(yīng)時間30 min、反應(yīng)溫度30 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min、Ca(OH)220 g，砷的脫除率可達到88.38%；采用CaCO3脫砷的最佳條件為反應(yīng)時間50 min、反應(yīng)溫度30 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、CaCO320 g，砷的脫除率可達到80%以上。

3.2 結(jié)晶法脫砷

結(jié)晶法是指從體系中將磷酸或磷酸鹽以晶體形式析出，與化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法等方法相比具有高效、經(jīng)濟、對環(huán)境影響小等優(yōu)點[30]，但結(jié)晶法操作相對復(fù)雜，且將結(jié)晶出來的晶體和母液進行完全分離比較困難，這也在一定程度上制約了它的發(fā)展。近年來，人們對結(jié)晶法脫除濕法磷酸中的砷做了一些研究。

衛(wèi)宏遠等[31]對重結(jié)晶法脫除濕法磷酸中的砷做了研究。首先將溶劑沉淀法預(yù)凈化后的濕法磷酸濃縮到85%～90%，在8～20 ℃、添加占酸液總質(zhì)量1%～3%的晶種、結(jié)晶時間為2～5 h的條件下進行一次結(jié)晶，w(砷)由原來的0.29×10-4減少到0.5×10-6，達到食品級磷酸的標準；然后將磷酸晶體溶解并稀釋到85%～90%，并分別在5～15 ℃和0～9 ℃的條件下進行重結(jié)晶和三次結(jié)晶，三次結(jié)晶后砷的含量達到痕量，達到優(yōu)質(zhì)級電子磷酸的標準。

孟文祥等[32]以工業(yè)級濕法磷酸為原料，用重結(jié)晶法脫除濕法磷酸中的砷。先用H2S進行預(yù)脫砷，預(yù)脫砷后濕法磷酸中砷的質(zhì)量分數(shù)由原來的1.473×10-4降低到了5.0×10-8。用空氣鼓泡和抽氣的方式除去預(yù)脫砷后磷酸中的H2S，脫去H2S后的磷酸用結(jié)晶和重結(jié)晶的方法再次脫砷，可使砷的質(zhì)量分數(shù)小于1.0×10-8，達到電子級磷酸的標準。

陳愛梅等[33]以經(jīng)溶劑萃取法凈化的濕法磷酸為原料，用重結(jié)晶法脫除濕法磷酸中的砷。首先在結(jié)晶器中形成晶漿混合物，然后溢流至洗滌塔中與上升的熔融液逆流接觸，通過部分晶體發(fā)汗、熔融液在晶體上結(jié)晶及雜質(zhì)擴散的方式脫除磷酸中的雜質(zhì)。實驗表明，在進料磷酸質(zhì)量分數(shù)為84%～86%、洗滌塔攪拌轉(zhuǎn)速為10～20 r/min時，砷的脫除效果較好，磷酸中砷的質(zhì)量分數(shù)由原來的3.22×10-6下降到3.2×10-7，達到食品級磷酸的標準。

4 結(jié)束語

由于國家對食品安全越來越重視，對工業(yè)制品雜質(zhì)含量的標準要求越來越高，因此對濕法磷酸制品純度、有害物質(zhì)的含量控制也愈加嚴格。為了獲得有害物質(zhì)含量更低的飼料級或食品級磷酸氫鈣，以及純度更高的工業(yè)級磷酸等磷產(chǎn)品，需要開發(fā)更多更好的磷酸凈化技術(shù)，但目前的濕法磷酸凈化技術(shù)較為單一，效率也不夠理想，這大大制約了我國濕法磷酸向精細化方向的發(fā)展。如能充分開發(fā)利用近年來不斷涌現(xiàn)的各種新型的、高效的分離技術(shù)，例如研究膜分離技術(shù)、離子交換技術(shù)以及分子蒸餾技術(shù)等將其應(yīng)用于濕法磷酸的除雜領(lǐng)域，將會為磷酸的凈化除雜提供更多、更有效的途徑，從而制得純度更高的磷肥及動物飼料，加快我國畜牧業(yè)及農(nóng)業(yè)的發(fā)展，并且在凈化濕法磷酸的同時能夠減小對環(huán)境的污染，也可為我國磷化工企業(yè)產(chǎn)品升級換代、提高品質(zhì)提供技術(shù)支持。

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