SnO/SnO2異質(zhì)結(jié)光催化材料性能研究*

李 俊，賈慶明，姚凱利，蘇 嵐

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

環(huán)境保護(hù)是21世紀(jì)科學(xué)研究的重點(diǎn)，其中半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)污染物吸引了越來越多的關(guān)注[1-3]。TiO2是目前研究最為廣泛的光催化材料之一，它具有廉價(jià)、無毒、穩(wěn)定等特點(diǎn)[4-7]。但TiO2在實(shí)際工作應(yīng)用中還存在較大的缺陷：帶隙值較寬，對可見光不敏感；晶體結(jié)構(gòu)容忍度低，元素?fù)诫s改性困難；量子效率低，對光能利用率差。針對這些問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量新型光催化材料的探索，開發(fā)大量的非TiO2系光催化劑[8-15]。其中SnO2與SnO吸引了作者的注意力，SnO2是一種典型N型半導(dǎo)體材料，在敏化太陽能電池、氣敏材料、光致發(fā)光材料抗靜電涂層以及透明電極材料等方面都有廣泛的應(yīng)用[16-19]；SnO則是一種典型的P型半導(dǎo)體材料，具有很大的空穴遷移率，是一種極具研究前景的光催化材料[20-23]。由于較寬的帶隙值，此二者在光催化應(yīng)用中均是紫外響應(yīng)。制備具有P-N異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料有益于材料光催化性能的提升。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料利用復(fù)合材料具有兩種或者多種不同能級的價(jià)帶和導(dǎo)帶，使得產(chǎn)生的光生電子空穴對分別遷移到復(fù)合材料的價(jià)帶或者導(dǎo)帶上，從而增加光生電子空穴對的分離。復(fù)合半導(dǎo)體材料互補(bǔ)的性質(zhì)能有效提升材料的光催化性質(zhì)，增大光致激發(fā)波長范圍。目前諸多復(fù)合材料如Liu Yang等[24]制備的AgI/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體有效實(shí)現(xiàn)了光生電子空穴對的分離，表現(xiàn)出較優(yōu)的光催化活性。

Atsuto Seko等[25]通過量化計(jì)算認(rèn)為：SnO和SnO2之間可能存在中間穩(wěn)定態(tài)的物質(zhì)，諸如Sn2O3、Sn3O4等物質(zhì)，均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。Junyu Lang等[26]通過XPS確定Sn元素在化合物中并未出現(xiàn)+3價(jià)，認(rèn)為Sn2+與Sn4+存在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)從而提升了材料的光催化性能。Stephane Abanades等[27]則通過氧化還原的方式從Sn→SnO2→SnO1+x較為巧妙的制備了這種Sn2+與Sn4+混合在一起的物質(zhì)，并用于太陽能制氫系統(tǒng)。Cong-Min Fan等[28]通過在SnCl4溶液中加入Sn金屬后通過水熱法來獲取SnO1+x，也論證該體系具有較為優(yōu)良的光催化性能。

作者通過改變原料中Sn2+和Sn4+的組成比例來合成這種中間材料。通過二者原子個(gè)數(shù)比來標(biāo)定樣品。研究結(jié)果表明當(dāng)Sn2+和Sn4+的原子比為1∶1的時(shí)候，材料在可見光和紫外光區(qū)均表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化活性。經(jīng)過更多的細(xì)節(jié)分析和討論，此材料并未形成中間價(jià)態(tài)，而是更多體現(xiàn)在SnO和SnO2的比例上面。由此推測：材料并不是生成了某種新的物質(zhì)，而是SnO和SnO2不同比例的配合，產(chǎn)生PN異質(zhì)結(jié)的組合，使得材料的光催化能力得到極大的提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

二水二氯化錫(SnCl2·2H2O)、五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)：AR，氨水：AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%、無水乙醇(C2H6O)、降解底物選用甲基橙(Methyl Orange,MO)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室制備；不同復(fù)合比例的SnO/SnO2復(fù)合光催化劑的制備條件見表1。

表1 不同復(fù)合比例的SnO/SnO2復(fù)合光催化劑的制備條件

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，將0.01 mol SnCl4·5H2O與SnCl2·2H2O混合物(其中二者的比例見表1)溶解在裝有30 mL去離子水的燒杯中，再加入40 mL的乙醇。緩慢滴加10 mL濃氨水，并攪拌30 min。白色溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯襯里，盒蓋在高壓水熱反應(yīng)釜中并放置烘箱中150 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌5次。之后轉(zhuǎn)移到60 ℃下干燥24 h得到不同復(fù)合比例的SnO/SnO2光催化材料。

1.3 材料測試與表征

采用D-MAX 2500/PC型X射線粉末衍射儀(XRD，日本理學(xué)Rigak株式會社)分析樣品的晶相組成。采用JSM-6700F型掃描電鏡(SEM，日本電子)和 JEM-2000 EX型透射電鏡(TEM，日本 JEOL 公司)觀察樣品的形貌。用Cary Eclipse熒光光度計(jì)(美國VARIAN公司)測定樣品的熒光性能(入射激發(fā)光為325 nm)。

室溫(25 ℃)下，稱取0.05 g樣品粉末加入到50 mL的甲基橙(MO,20 mg/L)的溶液中，300 W紫外燈光照一定時(shí)間后，吸取一定量溶液離心并用UV-Vis 2550紫外-可見分光光度計(jì)測其吸光度，并以此計(jì)算MO的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌分析

不同復(fù)合比例的SnO/SnO2的X射線衍射圖見圖1。

2θ/(°)a

2θ/(°)b圖1 不同復(fù)合比例的SnO/SnO2的X射線衍射圖

由圖1可見，P1的峰型較為尖銳并與四方晶系Romarchite.syn 型的SnO標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.06-0395)一致，黑錫礦結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)晶胞參數(shù)為a=3.802，b=3.802，c=4.836，且圖中并沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物的純度很高，尖銳的峰型表明P1的結(jié)晶度很好。其中P9的峰型較寬并與四方晶系Cassiterite.syn型的SnO2標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.41-1445)一致，錫石結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)晶胞參數(shù)為a=4.738，b=4.738，c=3.187，且圖中峰型較為對稱，表明產(chǎn)物中無其它雜質(zhì)。

P2～P8峰型較寬，覆蓋了四方晶系Romarchite.syn 型的SnO和四方晶系Cassiterite.syn型的SnO2的峰型。SnO和SnO2XRD的標(biāo)準(zhǔn)圖譜見圖2。與圖1對比可知，除SnO系在29.9°的峰型消失外，二者在其它晶面的峰型均有體現(xiàn)，其中(101)晶面與(200) 晶面是分別由二者在33.3°、33.9°和37.1°、37.9°共同組建而成，峰型不對稱表現(xiàn)出左低右高。同樣的情況也出現(xiàn)在(211)、(310)、(301)晶面，這些均說明復(fù)合材料的制備較為成功。同時(shí)根據(jù)謝樂公式計(jì)算得到P2～P9的平均晶粒粒徑約在4 nm，這表明材料是納米級的。

2θ/(°)圖2 SnO和SnO2 XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜

當(dāng)材料進(jìn)入納米數(shù)量級時(shí)，其粒子的磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)性與宏觀物體顯著不同。當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的大小為1～10 nm時(shí)，可能出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)[29-31]。量子尺寸效應(yīng)會使得禁帶變寬，并使得吸收能帶藍(lán)移。禁帶寬度變寬使得電子-空穴對具有更強(qiáng)的氧化還原電位，有可能使得材料的光催化性能得到提升。雖然量子化有利于材料對紫外光的吸收，但對于太陽光的利用率就大大降低，多以對于光催化劑而言，并非粒徑越小越好，而是存在一個(gè)最佳尺寸。同時(shí)量子效應(yīng)會使得半導(dǎo)體材料獲得更大的電荷遷移率，光生電子空穴對可通過簡單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到表面與電子給體或者受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)，從而增加材料電子和空穴的擴(kuò)散速度；同時(shí)，半導(dǎo)體的粒子尺寸小于光生電子的自由程時(shí)，材料表面的電子空穴對的復(fù)合速率也會大大減低，從而提高光電轉(zhuǎn)化率；半導(dǎo)體材料粒徑減小也使得材料的表面原子大大增加，提高了光吸收率。通過改性既保留材料的量子效應(yīng)，同時(shí)又維持材料在可見光區(qū)的利用率。即一方面，對錫基氧化物進(jìn)行量子化；另一面，尋找SnO/SnO2的最佳復(fù)合比例。

樣品P2、P4、P5、P9的掃描電鏡見圖3。

a P2

b P4

c P5

從圖3可以看出，以NH3·H2O為堿源的水熱法制備錫基氧化物在微米級視野下并沒有出現(xiàn)顯著的形貌特征?？赡苁荖H3·H2O與SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O混合后形成了白色膠體。膠體包覆和水熱作用使制備的材料粒子較小，晶粒直徑約在5 nm。

為進(jìn)一步證明這種觀點(diǎn)，通過TEM進(jìn)一步觀察，見圖4。

b P4

c P5

d P9圖4 樣品P2、P4、P5、P9的透射電鏡圖

從圖4可以看出，P2是材料針狀、片狀、微粒狀的納米級組成。P4有諸多粒徑在約5 nm雜亂無章的排布，對某晶粒晶面間距進(jìn)行測量，是SnO2的101面。P5在TEM下顯示出較為規(guī)整的形貌，不過該形貌異常脆弱，在TEM進(jìn)一步放大倍數(shù)時(shí)材料的結(jié)構(gòu)就會破碎。據(jù)推測應(yīng)該是SnO與SnO2微粒在使用透析袋時(shí)自主裝形成直徑約200 nm，長約1 μm的棒狀納米形貌。當(dāng)TEM進(jìn)一步放大倍數(shù)時(shí)，如圖4c，材料在電子束的照射下，棒狀SnO·SnO2會逐片剝離并分散開，以至于沒辦法做更為細(xì)致的觀察。SnO與SnO2分屬于P型與N型半導(dǎo)體材料，可能在靜電場的平衡作用下自主裝成棒狀。而電子束照射下，引入了新的靜電力的作用，使得原結(jié)構(gòu)得到破壞。P9顯然也由針狀、片狀、微粒狀的納米級雜亂無序組成，對某晶粒晶面間距進(jìn)行測量，是SnO2的(111)面。

在圖4中，左下角各插圖都有對應(yīng)的傅里葉變化：形成光環(huán)，表明微晶大多為無序排列。同時(shí)通過更高的倍數(shù)，可以看到晶粒的直徑約在5 nm，同時(shí)也印證在XRD中通過謝樂公式計(jì)算的晶粒直徑，材料確實(shí)已經(jīng)是納米級的了。

2.2 光催化性能討論

比較了不同比例下的SnO/SnO2復(fù)合材料見圖5，在300 W的紫外光下，對甲基橙光催化降解ct/c0隨時(shí)間的變化曲線。

t/min圖5 不同催化劑在紫外光下光催化降解MO

實(shí)驗(yàn)證明，所制備的光催化劑均表現(xiàn)出良好的光催化活性。經(jīng)過各個(gè)樣品催化性能比較，P1光催化效果最差，在光催化降解120 min后，降解率達(dá)到65%；其次是P9，在光催化降解120 min后，降解率達(dá)到78%。其它不同比例復(fù)合材料均要比這二者光催化性能高；P5表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能，在光催化降解50 min后，降解率達(dá)到99%。

為了進(jìn)一步考察材料在可見光區(qū)的光催化性能，比較不同樣品在可見光下對甲基橙的光催化降解見圖6。

t/min圖6 不同催化劑在可見光下光催化降解MO

可見光下，P1樣品和P2樣品基本上不具有光催化性能。一方面是SnO與SnO2的帶隙值較大，另一方面量子化后SnO與SnO2的激發(fā)光發(fā)生藍(lán)移。這兩個(gè)原因使得二者在可見光區(qū)域幾乎沒有光催化降解甲基橙作用。其它比例復(fù)合SnO/SnO2材料均在可見光下表現(xiàn)出不同光催化降解性能。其中P5依舊是光催化性能最佳的材料。

2.3 光催化機(jī)理討論

目前SnO與SnO2的禁帶寬度較大，二者在在可見光下近乎沒有光催化性能。而合成的SnO/SnO2復(fù)合材料在可見光下確具有優(yōu)良的光催化活性。SnO的ECB為-3.59 eV，Eg為4.2 eV；SnO2的ECB為-4.50 eV，Eg為3.5 eV。而SnO/SnO2復(fù)合材料的禁帶寬度應(yīng)該是發(fā)生了變化，從而能吸收可見光的光子。為了驗(yàn)證這一推測，進(jìn)行紫外可見漫反射檢測并計(jì)算材料的禁帶寬度值，見圖7。

λ/nma SnO的紫外-可見漫反射光譜

hv/eVb (ahv)2-hv圖7 SnO的紫外-可見漫反射光譜圖(ahv)2-hv圖

從圖7a可以看出，除SnO之外，復(fù)合材料均在可見光區(qū)有較好的吸收。樣品的禁帶寬度Eg根據(jù)公式(ahv)2=A(hv-Eg)n，其中a、h、v、Eg和A分別為吸光系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、禁帶寬度和常數(shù)。通常直接型帶寬的材料的n值取1，間接型的n值取4。SnO光催化劑的n值取1。禁帶寬度值可以通過對(ahv)2-(hv)曲線做切線延長到與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為Eg值。根據(jù)公式計(jì)算中對材料禁帶寬度的計(jì)算，獲得圖7b和表2。

表2 不同樣品的禁帶寬度

可見光SnO與SnO·SnO2光催化反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移示意圖見圖8?？梢姽庀露叩膹?fù)合減小了材料的禁帶寬度，將材料改性到可見光敏感區(qū)域，這說明這樣的改性是成功的。其中SnO2的禁帶寬度也變小了，但光催化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證SnO2在可見光區(qū)域并不具有有效的光催化性能。而其它不同程度的復(fù)合材料都在一定程度上改善了體系的禁帶寬度，使得材料能在可見光下對有機(jī)染料MO進(jìn)行光催化降解。其中P5的禁帶寬度值最小(2.38 eV)，在光催化實(shí)驗(yàn)中，無論是紫外光區(qū)，還是可見光區(qū)，都體現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化性能。

SnO與SnO2構(gòu)筑新的晶體結(jié)構(gòu)環(huán)境之后，材料已經(jīng)落在可見光響應(yīng)區(qū)。SnO/SnO2的價(jià)帶在吸收光子之后，激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶上，從而生成電子空穴對。SnO/SnO2導(dǎo)帶上的光生電子與溶液體系的O2和H+發(fā)生氧化還原生成·OH自由基。SnO/SnO2價(jià)帶上的光生空穴與溶液體系的H2O發(fā)生氧化還原生成·OH自由基。二者在溶液中進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對甲基橙的降解，降解過程如下。

圖8 可見光下SnO與SnO·SnO2光催化反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移示意圖

綜合之前的研究和實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為一方面SnO與SnO2二者在體系中重新構(gòu)筑了微觀上晶體的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料禁帶寬度值變?。涣硪环矫鎻暮暧^上并未生成某種新的物質(zhì)比如Sn2O3等，依舊是SnO與SnO2不同比例的組成。

3 結(jié) 論

(1) 通過采用水熱法制備不同復(fù)合比例的SnO/SnO2材料，實(shí)現(xiàn)了一種精巧的異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑方式，對不同復(fù)合比例的SnO/SnO2材料進(jìn)行了XRD、SEM、TEM、UV-Vis和XPS表征，表明了復(fù)合材料中含有SnO和SnO2兩種晶體。SnO為P型半導(dǎo)體，SnO2為N型半導(dǎo)體，二者組合在一起形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)極大提升了光生電子對的分離，從而增強(qiáng)了光催化性能；

(2) 復(fù)合材料晶粒大小約為5 nm，提升了載流子遷移率，產(chǎn)生的光生電子對可以迅速在材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)；

(3) 量子化后的材料一般情況下禁帶寬度會變大，而合成的不同復(fù)合比例的SnO/SnO2量子化后禁帶寬度不同程度發(fā)生了減小。二者綜合之后，表現(xiàn)出禁帶寬度減小后，極大地增加了材料在可見光區(qū)域光催化性能；

(4) 在不同復(fù)合比例的SnO/SnO2材料中，均要比SnO、SnO2光催化性能強(qiáng)更多。其中SnO·SnO2材料光催化性能最佳，無論是在紫外光區(qū)還是可見光區(qū)，均體現(xiàn)出最佳的光催化活性。

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