氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀分析

王丹+何敏+梅旭東+張思蘭+王朝強(qiáng)

摘要：指出了氯化物（Cl-）的排放對環(huán)境的不利影響越來越受到社會各界的高度重視。目前國內(nèi)有10項(xiàng)與氯化物排放相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，其中3項(xiàng)為國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，7項(xiàng)為地方綜合（行業(yè)）標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)分別從排放濃度及排放總量對氯化物進(jìn)行了控制。分析了各項(xiàng)排放標(biāo)準(zhǔn)的特點(diǎn)、氯化物排放限值差異性及氯化物的檢測方法，以期為氯化物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。

關(guān)鍵詞：氯化物；排放濃度；排放總量；排放標(biāo)準(zhǔn)；水污染；環(huán)境安全

中圖分類號：X506

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1674-9944（2016）22-0046-05

1引言

中國的水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)歷了四個發(fā)展階段：即工業(yè)“三廢”排放標(biāo)準(zhǔn)試行階段、行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)起步階段、污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)并行階段、加強(qiáng)和完善行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)階段[1]。隨著水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不斷發(fā)展，我國已形成了比較完善的水環(huán)境污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系，如圖1所示。《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8979-1996規(guī)定了69種水污染物最高允許排放濃度，國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方性綜合標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均根據(jù)行業(yè)特性或區(qū)域特殊性規(guī)定了某些特定污染物的排放限值。對于無排放限值的污染物，如氯化物等，國家環(huán)保部環(huán)發(fā)[2011]85號文件明確規(guī)定對于國家和地方排放標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定排放限值的污染物，排污行為不得造成環(huán)境質(zhì)量超標(biāo)，不得損害人體健康和生態(tài)環(huán)境。

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，很多行業(yè)如制革、制鹽、石油化工等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中氯離子含量均較高。高濃度的含氯廢水直接排放，不僅會破壞水體的自然生態(tài)平衡，惡化水質(zhì)，污染地下水及飲用水源，用于農(nóng)業(yè)灌溉還可能使土壤鹽化，妨礙植物生長。因此，廢水中氯離子的排放問題也逐漸受到關(guān)注。目前，國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》未規(guī)定氯化物含量的排放限值，僅少數(shù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了氯化物的排放限值。筆者分析了現(xiàn)有氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)的特點(diǎn)，以期為后續(xù)氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。

2氯化物國家行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)

2.1氯化物國家行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)特點(diǎn)

目前，國家行業(yè)氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)有《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30486-2013）[2]、《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26452-2011）[3]及《皂素工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20425-2006）[4]。這三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不僅規(guī)定了行業(yè)污水中氯化物濃度的排放限值，還規(guī)定了污水排水量的排放限值。

《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)的氯化物濃度及單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量分別規(guī)定了直接排放限值、間接排放限值，同時還針對環(huán)境承載能力減弱，環(huán)境容量較小，生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生環(huán)境污染問題的地區(qū)規(guī)定了特別排放限值。該標(biāo)準(zhǔn)中氯化物濃度排放限值及基準(zhǔn)排水量如表1所示。

《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)分別規(guī)定了氯化物濃度及單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量的直接、間接排放限值?，F(xiàn)有企業(yè)氯化物濃度的直接、間接排放限值均為500mg/L；單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量的直接、間接排放限值均為20m3/t。新建企業(yè)氯化物濃度的直接、間接排放限值均為300mg/L；單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量的直接、間接排放限值均為10m3/t。此外，對環(huán)境承載能力減弱，環(huán)境容量較小，生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生環(huán)境污染問題的地區(qū)規(guī)定了特別排放限值，氯化物濃度的排放限值為200mg/L，單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量為3m3/t。

《皂素工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)規(guī)定了每噸產(chǎn)品日均最高允許排水量、氯離子日均濃度限值和每噸產(chǎn)品氯離子最高允許排放量。現(xiàn)有企業(yè)、新建企業(yè)氯化物日均濃度限值分別為600mg/L、300mg/L，氯化物最高允許排放量分別為360kg/t、120kg/t，日均最高允許排水量分別為600m3/t、400m3/t。

2.2氯化物排放限值的差異性分析

現(xiàn)行國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，由于其行業(yè)特性的不同，規(guī)定的氯化物的排放限值亦不同。三項(xiàng)國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中氯化物濃度排放限值對比如圖2所示。

由圖2可以看出，制革工業(yè)、毛皮加工工業(yè)及釩工業(yè)均規(guī)定了氯化物直接、間接和特別排放限值，而皂素工業(yè)僅規(guī)定了日均濃度排放限值；制革工業(yè)及毛皮加工工業(yè)的氯化物排放限值較釩工業(yè)及皂素工業(yè)的氯化物排放限值高。排放限值不同的主要原因有：①不同行業(yè)廢水中氯離子的來源不同，致使氯化物的濃度不同。制革及毛皮加工行業(yè)氯離子的來源主要是作為防腐劑、浸酸膨脹抑制劑的氯化鈉，作為脫灰劑、軟化酶制劑、激活劑的氯化銨。大量氯化物的使用致使廢水中氯離子的含量高，制革行業(yè)約為3500～5000mg/L，毛皮加工行業(yè)在6000mg/L以上。皂素工業(yè)生產(chǎn)工藝中涉及酸解工藝，其中的鹽酸酸解工藝需消耗大量的濃鹽酸，致使皂素工業(yè)廢水中氯離子濃度高達(dá)30000mg/L[5]。釩工業(yè)生產(chǎn)過程中，氯化鈉作為焙燒的添加劑，氯化鈣作為浸出的凈化劑，氯化銨作為沉釩的沉淀劑，都會致使釩工業(yè)廢水中氯化物濃度較高。②不同行業(yè)含氯廢水的治理技術(shù)不同。一般而言，氯離子的處理主要采用反滲透、電滲析、多效蒸發(fā)等工藝，其關(guān)鍵問題是經(jīng)濟(jì)性，相較之下，反滲透技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性。制革及毛皮加工行業(yè)廢水中由于受到油脂、鈣離子的限制，難度較大。因此《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中氯離子排放限值相對較高。釩工業(yè)廢水中氯離子的去除借鑒垃圾滲濾液處理手段，采用反滲透除鹽，然后對濃縮液進(jìn)行蒸發(fā)與結(jié)晶，對氯離子具有良好的去除效果，因此《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中氯離子排放限值相對較低。《皂素工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中氯離子的排放限值與《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》相近。

此外，在節(jié)約資源、促進(jìn)水重復(fù)利用率及防止用水稀釋達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，制定廢水排放量的限值是必要的。國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，氯化物廢水基準(zhǔn)排水量如圖3所示。

由圖3可知，各工業(yè)企業(yè)氯化物廢水的排放限值不同。制革工業(yè)、毛皮加工工業(yè)及釩工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定了氯化物廢水基準(zhǔn)排水量的直接排放限值、間接排放限值和特別排放限值。間接排放限值與直接排放限值相等，特別排放限值較低，其主要原因是實(shí)行特別排放限值的地區(qū)環(huán)境承載能力減弱，環(huán)境容量較小，生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生環(huán)境污染問題。皂素工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了最高允許排水量，且遠(yuǎn)高于其他工業(yè)的基準(zhǔn)排水量。此外，各工業(yè)新建企業(yè)的排放限值均低于現(xiàn)有企業(yè)。標(biāo)準(zhǔn)中確定每噸產(chǎn)品的排水量，其主要原因是行業(yè)種類和企業(yè)規(guī)模不同，產(chǎn)品產(chǎn)量和用水量相差很大。采用每噸產(chǎn)品排水量來限制企業(yè)的排水量，不會因行業(yè)不同或企業(yè)規(guī)模不同而產(chǎn)生分歧。

3氯化物地方綜合（行業(yè)）排放標(biāo)準(zhǔn)

3.1氯化物地方綜合（行業(yè)）排放標(biāo)準(zhǔn)特點(diǎn)

現(xiàn)行的地方性氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)主要有遼寧省《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB21/1627-2008）[6]、北京市《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/307-2013）[7]、貴州省《環(huán)境污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB52/864-2013）[8]、四川省《水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB51/190-93）[9]、河北省《氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB13/831-2006）[10]、河南省《鹽業(yè)、堿業(yè)氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB41/276-2011）[11]、湖北省《府河流域氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB42/168-1999）[12]。

遼寧省《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》將所有淡水水域和海域劃分為禁止排放區(qū)和允許排放區(qū)。禁止排放區(qū)水域禁止新建排污口和直接排入污水，已有排污口的排水在確保達(dá)標(biāo)的前提下實(shí)行污染物總量控制。允許排放區(qū)允許設(shè)置污水排污口，但必須達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)中氯化物的排放至針對淡水水域，從不同的排放去向規(guī)定了氯化物的濃度限值，直接排放的濃度限值為400mg/L，排入污水處理廠為1000mg/L，用于農(nóng)田灌溉為250mg/L，污水回用處理反滲透膜濃水為1000mg/L。

北京市《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中對直接排入地表水體的氯化物并無規(guī)定，而排入公共污水處理系統(tǒng)的氯化物的限值為500mg/L。

貴州省《環(huán)境污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》將區(qū)域內(nèi)所有水域劃分為禁止排放區(qū)和允許排放區(qū)。禁止排放區(qū)為GB3838中的Ⅰ、Ⅱ類水域及Ⅲ水域中的飲用水源二級保護(hù)區(qū)、游泳區(qū)及其他需特殊保護(hù)區(qū)域；允許排放區(qū)為GB3838中的Ⅲ類（劃定的飲用水源二級保護(hù)區(qū)、游泳區(qū)及其他需特殊保護(hù)區(qū)域除外）、Ⅳ類、Ⅴ類水域。氯化物的排放限值根據(jù)排水去向分為一級和二級，一級排放限值為250mg/L，二級排放限值為450mg/L；對已建、在建和待建項(xiàng)目的污染源執(zhí)行統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，對已建源給予一定時間作為過渡期，過渡期后與新（擴(kuò)）建源執(zhí)行相同限值。

四川省《水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》根據(jù)稀釋自凈能力和水質(zhì)狀況將四川省地面水水域分為A、B、C三類；排污單位分為新建單位和現(xiàn)有單位。氯化物的排放限值分為一、二、三、四、五、W等6個級別，并根據(jù)地面水域環(huán)境功能劃類、地面水水域分類、排污單位性質(zhì)和污水排放去向，對向地面水水域和城市下水道排放的污水分別執(zhí)行不同級別的標(biāo)準(zhǔn)。氯化物的一級排放限值為300mg/L，二級排放限值為350mg/L，三級排放限值為400mg/L，四級排放限值為500mg/L，五級排放限值為600mg/L，W級排放限值為1000mg/L。

河北省《氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》是專門針對氯化物排放的標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)地表水域使用功能和廢水排放去向，將氯化物的排放限值分為一級、二級、三級，且不同行業(yè)和不同類型的企業(yè)在不同的水域中實(shí)行不同的標(biāo)準(zhǔn)限值。氯化物排放限值如表2所示。

河南省《鹽業(yè)、堿業(yè)氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》是針對河南省制鹽和制堿行業(yè)氯化物排放的標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制鹽、制堿企業(yè)在生產(chǎn)過程中的高濃度含氯工藝廢水應(yīng)回用，不外排。當(dāng)單位產(chǎn)品實(shí)際排水量不高于單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量時，氯化物濃度排放限值為350mg/L，制鹽行業(yè)、燒堿行業(yè)及純堿行業(yè)單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量分別為1.0m3/t、1.5m3/t和2.0m3/t。

湖北省《府河流域氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》根據(jù)府河各河段的水域功能和不同水期氯化物的環(huán)境容量及允許排放量，將氯化物排放濃度標(biāo)準(zhǔn)值分為三級。對排入城鎮(zhèn)下水道的廢水不論是否進(jìn)入污水處理廠都按下水道出水受納水域的功能要求分別執(zhí)行一、二、三級標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)府河流域Ⅲ類以上水域的氯化物污染現(xiàn)狀和環(huán)境容量，規(guī)定了水域新增排污口和排放量。不同行業(yè)、不同企業(yè)性質(zhì)氯化物濃度排放限值與最高允許排水量不同，且1999～2004年執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)與2005～2010年執(zhí)行不同標(biāo)準(zhǔn)。氯化物的排放限值如表3所示。

3.2氯化物排放限值差異性分析

七項(xiàng)地方標(biāo)準(zhǔn)中，前四項(xiàng)為綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，河北省《氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》及湖北省《府河流域氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》為“行業(yè)+流域+特定污染物”型標(biāo)準(zhǔn)體系，根據(jù)區(qū)域內(nèi)不同行業(yè)、地表水系的類別、水環(huán)境功能類別及企業(yè)性質(zhì)規(guī)定了氯化物的排放限值。河南省《鹽業(yè)、堿業(yè)氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》為“行業(yè)+特定污染物”型標(biāo)準(zhǔn)體系，根據(jù)區(qū)域內(nèi)的地表水系的特點(diǎn)及不同行業(yè)類別規(guī)定了氯化物的排放限值。因此，各標(biāo)準(zhǔn)中氯化物排放限值有差異，但均存在最小值和最大值，如圖4所示。

由圖4可知，河南省和北京市地方標(biāo)準(zhǔn)中，氯化物排放限值分別為350mg/L和500mg/L，不存在最大值和最小值。其他各省的氯化物排放限值均有最大值和最小值，尤以湖北省的最大值最大，為1300mg/L；河北省、貴州省和遼寧省的最小值最小，為250mg/L。各地氯化物濃度排放限值出現(xiàn)差異的原因主要有：①環(huán)境管理需求不同；②地表水域環(huán)境容量及環(huán)境質(zhì)量不同；③產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)不同；④含氯廢水的處理工藝技術(shù)不同。河北省是工業(yè)大省，尤以鹽化工、皮革行業(yè)、制管等排放氯化物的企業(yè)居多，且氯化物的排放已造成地表水、地下水及土壤的污染，對當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)和居民生活產(chǎn)生了危害[13]。湖北省的制鹽、化工是當(dāng)?shù)氐闹еa(chǎn)業(yè)，隨著鹽化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，大量含鹽廢水排入府河，致使水質(zhì)不斷惡化，氯化物的濃度已大大超過了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[14]。河南省是制鹽、制堿大省，排放的廢水中氯化物濃度高，且河南省水資源匱乏，河流大多為季節(jié)性河流，地表水系更容易受到污染[15]。此外，由于各地的地表水系的環(huán)境容量及質(zhì)量的不同，致使各地政府對各自區(qū)域內(nèi)的環(huán)境管理要求不同。目前，氯化物處理工藝技術(shù)主要有離子交換技術(shù)、電滲析技術(shù)、蒸發(fā)技術(shù)及膜技術(shù)，各地根據(jù)其產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、行業(yè)性質(zhì)及廢水的特性采用不同的工藝技術(shù)。

4氯化物檢測方法

目前，氯化物檢測常用的方法有常規(guī)化學(xué)分析法（容量法和分光光度法）、電分析方法（電位滴定法和電化學(xué)法）、離子色譜法、光譜法（原子吸收光譜法）[16]，各種方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)。容量法的操作簡單，適用于高含量氯化物的測定，但其分析速率慢、分析成本高，且終點(diǎn)較難判斷。分光光度法的精密度高，準(zhǔn)確度好的特點(diǎn)，但其操作繁瑣。電位滴定法不使用指示劑，能避免顏色干擾，操作快速，但重現(xiàn)性不好，對電位計(jì)要求高。電化學(xué)法使用范圍廣，不受共存離子的影響，但對電極的要求高。原子吸收光譜法不受共存離子的干擾，但存在一定的局限性，一方面要求滿足氯化物先生成沉淀，另一方面樣品溶液中還需有微量濃度的銀離子供原子吸收檢測。不同的方法具有不同的適用范圍及檢出限，因此測定水中氯化物含量應(yīng)根據(jù)實(shí)際水樣的性質(zhì)合理選擇?，F(xiàn)有氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)中，采用的氯化物檢測方法如表4所示。

由表4可知，現(xiàn)有氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)中采用的氯化物檢測方法主要有硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法及離子色譜法。硝酸銀滴定法適用于不小于5mg/L氯化物的檢測；硝酸汞滴定法適用于2.5～500mg/L氯化物的檢測；離子色譜法具有較高的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，但不適合氯化物濃度高的大批量水樣的檢測。滴定法能測定濃度較高的工業(yè)廢水，但是測量的誤差較離子色譜法高，易受其他離子干擾。

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[12]環(huán)境保護(hù)部，國家質(zhì)監(jiān)總局.府河流域氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)：DB42/168-1999[S].北京：環(huán)境保護(hù)部，1999.

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