白酒中兩種鄰苯二甲酸酯類膳食暴露風險評估

張建輝 張 麗 汪霞麗

袁鳳君 方宣啟 張繼紅

(湖南省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，湖南 長沙 410111)

白酒中兩種鄰苯二甲酸酯類膳食暴露風險評估

張建輝 張 麗 汪霞麗

袁鳳君 方宣啟 張繼紅

(湖南省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，湖南 長沙 410111)

對2013～2015年湖南省內(nèi)超市、批發(fā)市場等白酒進行抽檢，采用概率評估法對白酒中的兩種鄰苯二甲酸酯類[鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯]的膳食暴露進行風險評估。結(jié)果表明：湖南省的白酒鄰苯二甲酸酯類膳食暴露總體上處于安全水平，但飲酒量在240 g/d以上的成年飲酒者，DBP的高百分位(95%)暴露水平接近歐洲食品安全局(EFSA)制定的每日耐受攝入量值(TDI值)，存在一定的暴露風險。

白酒；鄰苯二甲酸酯類；膳食暴露；風險評估

塑化劑在中國大陸地區(qū)常稱為增塑劑，是為了增加塑料彈性和柔性而加入的添加劑[1]。鄰苯二甲酸酯類(PAEs)物質(zhì)是常用的增塑劑，約占塑化劑總產(chǎn)量的80%[2]，包括鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate，DINP)、鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯[di(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP]等。但因PAEs是一種環(huán)境雌激素類物質(zhì)，具有生殖毒性及致癌作用，進入人體后可引起內(nèi)分泌失調(diào)、生殖系統(tǒng)病變、女性兒童發(fā)育早熟、肝和腎功能紊亂等，甚至可激發(fā)癌活性，因此，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)成為了美國國家環(huán)境保護署(USEPA)重點控制的污染物[3-4]。食品中的增塑劑來源除了來自于包裝材料的微量遷移外，還可能來自于環(huán)境污染[5-7]。2011年11月的臺灣塑化劑事件使得各級監(jiān)管部門、專家學者、媒體和消費者對塑化劑給予了更多的關(guān)注。

風險評估是制定食品安全標準，實施食品安全監(jiān)管的科學基礎(chǔ)，而膳食暴露評估又是風險評估中的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。該方法是以食物消費量(和/或頻率)與食物中危害因素含量(或污染率)等有效數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，根據(jù)所關(guān)注的目標人群，選擇能滿足評估目的的最佳統(tǒng)計值計算出膳食暴露量；同時，可根據(jù)需要對不同暴露情景進行合理的假設(shè)[8]。目前國內(nèi)外針對不同情況建立的膳食暴露評估方法主要有點評估模型、簡單分布點評估模型和概率評估模型3種[9-10]。點評估模型和簡單分布點評估模型都是基于少量數(shù)據(jù)和最保守的假設(shè)，從而保護絕大多數(shù)人群的安全而建立的方法，實施起來比較簡單，但忽略了評估個體由于消費量不同、所消費的食物中化學殘留物濃度水平不同、樣品抽取、檢驗過程等因素的不確定性，可能造成暴露量評估結(jié)果的偏高[8-10]。概率評估模型是采用隨機抽樣方法從消費數(shù)據(jù)和污染物含量數(shù)據(jù)中抽取隨機數(shù)據(jù)，模擬個人暴露量獲得全部人群的完整暴露分布信息，避免點評估模型過于粗糙和保守的缺點，具有評價結(jié)果較真實且不確定性較小的優(yōu)點；其缺點是費用較高，較難大范圍實施[9]。關(guān)于白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的風險評估已有部分報道，但主要是針對生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的來源評估[7]，中國衛(wèi)計委公布了評估結(jié)果，但未見評估過程[11]。本研究依據(jù)2013～2015年湖南省各類超市、批發(fā)市場和生產(chǎn)企業(yè)白酒抽檢監(jiān)測數(shù)據(jù)，采用當前國際上普遍使用的概率評估法[9-10,12]對白酒中常見的兩種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(DBP、DEHP)的膳食暴露進行風險評估，以期為食品安全監(jiān)管部門提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

抽樣地點為湖南省內(nèi)的各類超市、批發(fā)市場和生產(chǎn)企業(yè)，于2013～2015年間抽取白酒樣品632批次。采樣方法按照中國食品藥品監(jiān)督管理總局《抽樣檢驗管理辦法》執(zhí)行。

1.2 試劑與儀器

正己烷、乙腈、丙酮、甲基叔丁基醚：色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司；

氯化鈉、無水硫酸鈉：農(nóng)殘級，上海安譜實驗科技股份有限公司；

16種鄰苯二甲酸酯類混標：Catalog No:116767-01-320PAK Lot:174728，上海安譜實驗科技股份有限公司；

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC—MS)：Agilent 7890A 5975C MSD型，安捷倫科技有限公司。

1.3 檢測方法

按照GB/T 21911—2008 《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》進行檢測，以目標物的出峰時間、對應(yīng)質(zhì)譜碎片離子的質(zhì)荷比及豐度比定性，以外標法定量。

1.4 膳食暴露風險評估

1.4.1 膳食暴露量的計算 鄰苯二甲酸酯類屬于慢性膳食暴露物質(zhì)，風險評估模型見式(1)[9]：

(1)

式中：

EXPc——某人群每日膳食中鄰苯二甲酸酯類暴露量，μg/(kg BW·d)；

xk——該人群食物的消費量，g/d；

ck,p——食物k中鄰苯二甲酸酯類的p分位數(shù)(本文取中位數(shù)、平均數(shù)和95%分位數(shù)進行評估)，mg/kg；

fk——食物k的加工因子(本研究取fk=1)。

1.4.2 常見塑化劑的安全限值 不同國際組織對白酒中常見的兩種塑化劑DBP和DEHP安全限值(每日耐受攝入量TDI)的規(guī)定有所差異，國家食品安全風險評估中心認為歐洲食品安全局(EFSA)制定的DEHP和DBP的TDI(分別為50，10 μg/kg體重)是科學合理的[11]，本研究亦采用該安全限量值進行評估。

1.5 數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計分析

受檢測方法和測量儀器的局限性等影響，鄰苯二甲酸酯類的檢測結(jié)果往往含有“未檢出”值(ND)，這些值既可能是真實的“0”值，但更有可能是低于檢出限(LOD)的痕量值。為了最大限度地利用這些數(shù)據(jù)，本研究參照美國環(huán)保局的建議[13]，將所有小于LOD值的結(jié)果以1/2 LOD(0.025 mg/kg)計算[14-15]。數(shù)據(jù)處理采用SAS 9.3軟件進行Monte Carlo和Bootstrap方法模擬抽樣[16-17]并統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鄰苯二甲酸酯類的檢測結(jié)果

按照1.3的檢測方法，除DBP和DEHP以外，樣品中其它鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)均為未檢出，且大部分產(chǎn)品的 DEHP和DBP含量都低于或略高于方法檢出限(0.05 mg/kg)，樣品中DBP和DEHP含量的檢測結(jié)果見表1。

由表1可知，2013～2015年湖南省內(nèi)所抽檢的白酒中，DBP含量≤12.8 mg/kg，檢出率為74.4%；DEHP含量≤7.13 mg/kg，檢出率為29.4%。有部分白酒(70批次)的DBP含量、個別白酒(2批次)的DEHP含量超出國家衛(wèi)生計生委公布的DBP和DEHP初步風險評估結(jié)果中的安全值(DBP為1.0 mg/kg，DEHP為5.0 mg/kg)[11]，且DBP含量總體高于DEHP含量。

2.2 DBP和DEHP膳食暴露評估

2.2.1 飲酒人群飲酒量數(shù)據(jù)來源 按照1.4.1膳食暴露量的計算公式可知，膳食暴露量不僅和食物中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的含量有關(guān)，膳食消費量也是一個重要的評估指標。蘇中華等[18-21]分別對包括湖南省在內(nèi)的中國部分地區(qū)的飲酒情況進行了調(diào)查研究。本研究綜合四者的調(diào)查數(shù)據(jù)，結(jié)合研究需要，將飲酒人群按飲酒量分為小于4，4～15，15～30，30～60，60～120，120～240，>240 g/d的7個組別(文獻中的飲酒量以純酒精計，本研究根據(jù)需要按酒精度38度折算，并保留整數(shù))，每組消費量按該組的最大飲酒量計算(大于240 g/d組別按300 g/d計算[11])，且這7個組別中飲酒量大于240 g/d 的人群占比不到5%。

2.2.2 膳食暴露量評估結(jié)果 按照1.5的統(tǒng)計方法，分別將DBP和DEHP的檢測結(jié)果、每組飲酒人群的最大飲酒量，采用SAS 9.3軟件進行Monte Carlo和Bootstrap方法隨機各抽取1 000個數(shù)據(jù)，按照式(1)分別計算DBP和DEHP的每日膳食暴露量，并重復2 000次，按不同飲酒量人群分別計算2 000次重復的平均值、中值、95%分位數(shù)和標準偏差，膳食暴露量計算結(jié)果見表2。

表2 白酒中DBP和DEHP的膳食暴露量Table 2 DBP and DEHP reveals amounts in white spirits

由表2可知，湖南省成人飲酒者中，飲酒量在240 g/d及以下者，DBP和DEHP的膳食暴露低于EFSA制定的TDI值，健康風險處于可接受水平。飲酒量在240 g/d(不足飲酒人群的5%)以上的飲酒者，DEHP的膳食暴露也低于EFSA制定的TDI值，其健康風險也處于可接受水平；而從DBP的膳食暴露來看，其中位值和均值的暴露水平皆低于EFSA制定的TDI值，也即對于該類人群而言大部分白酒產(chǎn)品的健康風險也是可以接受的，但其高百分位(95%)的暴露水平已接近EFSA制定的TDI值極限，對于該類人群仍存在一定的健康風險。

膳食暴露評估作為風險評估的一種手段，不可避免地會存在不確定性。本研究的不確定性主要來自以下幾個方面：① 本研究中的飲酒量來自文獻數(shù)據(jù)，而不是實際的膳食調(diào)查，且所引用的是文獻中飲酒人群的最大飲酒量，因此飲酒量這一消費數(shù)據(jù)帶來的不確定性可能會給評估結(jié)果帶來誤差；② 作為一種環(huán)境遷移污染物，在產(chǎn)品的存貯過程中，塑化劑也可能會由包裝材料遷移至白酒中，而本研究的檢測結(jié)果是一個靜態(tài)值，因此，塑化劑的遷移也是本次評估結(jié)果不確定性的重要來源；③ 不確定性來源于安全限量值，由于目前缺乏臨床案例及塑化劑對人體健康損害的直接證據(jù)，不同的國際組織對其安全限值的規(guī)定有所差異，因而DBP和DEHP的膳食暴露評估結(jié)果也存在一定的不確定性；④ 本研究采用的風險評估模型、Monte Carlo和Bootstrap抽樣方法本身也存在一定的不確定性，為此，本研究將隨機抽取的樣品量和重復次數(shù)分別設(shè)置為1 000個和2 000次，意圖盡可能地降低隨機抽樣的不確定性[22-23]。

3 結(jié)論

從2013～2015年在湖南省內(nèi)抽取的632批次白酒中鄰苯二甲酸酯類的檢測結(jié)果來看，絕大部分白酒中 DBP和DEHP的含量均低于檢出限或略高于方法檢出限水平，但仍有少量白酒的DBP含量、個別白酒的DEHP含量超出國家衛(wèi)生計生委公布的DBP和DEHP初步風險評估結(jié)果中的安全值，且DBP含量總體高于DEHP含量，希望引起相關(guān)部門的重點關(guān)注。從膳食暴露評估的結(jié)果來看，湖南省白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的膳食暴露處于安全水平，尤其對于飲酒量在240 g/d及以下的成年飲酒者來說，膳食暴露水平處于可接受水平，但飲酒量在240 g/d以上的成年飲酒者(不足飲酒人群的5%)，DBP的高百分位(95%)暴露水平接近EFSA制定的TDI值，存在一定的暴露風險。

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Dietary exposure risk assessment of two kinds of phthalic acid esters in white spirits

ZHANG Jian-huiZHANGLiWANGXia-li

YUANFeng-junFANGXuan-qiZHANGJi-hong

(HunanInstituteofFoodQualitySupervisionInspectionandResearch,Changsha,Hunan410111,China)

According to monitoring data of white spirits of Hunan from 2013 to 2015, risk on exposure of two kinds of phthalic acid esters (DBP, DEHP) was assessed by using the probabilistic modeling method. The results indicated that the phthalic acid esters (DBP, DEHP) intake of Hunan residents is in the safe state generally. However, once the daily intake of adult drinkers exceeded 240 g/d, the percentile (95%) exposure of DBP would reach to the tolerable daily intake value (TDI) set by European Food Safety Agency (EFSA), and this would result in some risk.

white spirits; phthalic acid esters; dietary exposure; risk assessment

湖南省食藥監(jiān)局食品藥品安全科技項目(編號：湘食藥科R201521)

張建輝，男，湖南省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院工程師，碩士。

張繼紅(1967—)，女，湖南省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院研究員級高級工程師。E-mail：383302005@qq.com

2016-11-14

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.01.009