共生沸石MFI/MOR和BEA/MOR合成與介孔改性

王洪濤韓靜宇張 莉李 萍金英杰

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧撫順113001)

共生沸石MFI/MOR和BEA/MOR合成與介孔改性

王洪濤,韓靜宇,張 莉,李 萍,金英杰

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧撫順113001)

采用晶種誘導(dǎo)法合成相組成接近的MFI/MOR和BEA/MOR共生沸石;用堿-酸聯(lián)合處理法對共生沸石進(jìn)行介孔改性。用X-射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、掃描/透射電鏡(SEM/TEM)和感應(yīng)耦合等離子體光譜(ICP-AES)表征合成和改性材料的組成和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,共生沸石骨架硅鋁物質(zhì)的量比和相組成受合成膠硅鋁物質(zhì)的量比和晶化條件(溫度、時(shí)間、p H)的影響;改性共生沸石均為結(jié)晶性多級孔材料,其中BEA/MOR(t)具有較窄介孔尺度分布?？捉Y(jié)構(gòu)性質(zhì)和相組成變化與所含沸石相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)。初級晶粒較小、骨架穩(wěn)定性較低的沸石相優(yōu)先被溶蝕,MFI和BEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,改性沸石骨架硅鋁物質(zhì)的量比因酸洗而提高。

水熱合成; 共生沸石; 相組成; 介孔改性; 多級孔結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)沸石分子篩是含有孔道和籠腔的結(jié)晶性硅鋁酸鹽及雜原子同構(gòu)取代物[1]。由于沸石分子篩具有較高的比表面積與孔隙率、熱及水熱穩(wěn)定性、固有骨架酸性和分子篩分能力,此類材料作為催化劑和吸附劑在石油化工、煤化工和精細(xì)化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-4]。

針對日趨重質(zhì)化的原油加工過程,孔道類型和性質(zhì)相對單一的經(jīng)典沸石催化劑難以滿足現(xiàn)代石油加工技術(shù)發(fā)展的需要。ZSM-5(MFI)、β(BEA)和絲光沸石(MOR)分別具有不同維度的十元環(huán)和十二元環(huán)孔道系統(tǒng)[5],其酸型體和負(fù)載金屬催化劑擁有烴裂解和異構(gòu)化催化性能[6]。相關(guān)結(jié)構(gòu)的共生沸石具有不同維度、相互連通的孔道系統(tǒng)和可調(diào)的骨架酸性,在族組成較復(fù)雜的烴轉(zhuǎn)化過程中有潛在的應(yīng)用前景。

共生沸石在結(jié)構(gòu)和酸性方面具有互補(bǔ)性[7]。合成兩種或兩種以上共生沸石是解決現(xiàn)今所面臨問題的方法之一。馬忠林等[8]通過在ZSM-5合成體系中加入MOR沸石,合成了ZSM-5與絲光混晶沸石,混晶沸石的催化裂化和異構(gòu)化性能優(yōu)于物理混合沸石,但水熱穩(wěn)定性較ZSM-5差。祁曉嵐等[9]合成出了ZSM-5/MOR/β三相混晶沸石,表現(xiàn)出較好的催化性能。就傳質(zhì)動力學(xué)方面而言,傳統(tǒng)微孔沸石孔道較小,使分子內(nèi)擴(kuò)散受到限制,對微孔沸石的介孔改性具有重要意義。早期,有研究者用納米模板導(dǎo)向法[10]和水蒸氣或酸洗脫鋁的方法[11]在沸石中引進(jìn)介孔。近年來,已有研究被證實(shí)堿處理骨架脫硅是向微孔沸石晶體內(nèi)引入介孔的有效途徑[12]。然而,迄今未見有兩相共生沸石介孔改性的研究報(bào)道。

本文側(cè)重共生沸石MFI/MOR和BEA/MOR的水熱合成和相組成研究。用堿-酸處理方法對典型共生沸石進(jìn)行介孔改性,探究改性材料的微孔-介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)與起始共生沸石骨架結(jié)構(gòu)的關(guān)系,報(bào)道研制多級孔沸石材料的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MFI/MOR合成

以硅溶膠(w(SiO2)=28%)和硫酸鋁(w(Al2(SO4)3·18H2O)≥99%)為硅源和鋁源、四丙基溴化銨(w(TPABr)=99%)為模板劑、氫氧化鈉(w(NaOH)=96%)為礦物化試劑,采用晶種誘導(dǎo)法水熱合成MFI/MOR共生沸石。合成膠組成為:n(Na2O)/n(SiO2)/n(Al2O3)/n(TPABr)/n(H2O)=10∶(20～60)∶1.0∶10.5∶1 500。

典型樣品合成過程:用60 g去離子水稀釋64.0 g硅溶膠;6.7 g硫酸鋁和1.5 g氫氧化鈉溶于40 g去離子水,形成硫酸鋁的堿性溶液。在室溫、攪拌條件下,硫酸鋁堿性溶液與硅溶膠混合,形成均勻的硅鋁酸鈉凝膠,加入商業(yè)MOR、MFI沸石晶種(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%),攪拌均勻后室溫陳化12 h(p H= 11.0)。將合成膠置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力釜中,在448 K晶化72 h。合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、393 K干燥和813 K焙燒4 h,得到鈉型共生沸石(Na-MFI/MOR)。在353 K下,用NH4Cl溶液(1.0 mol/L)對Na-MFI/MOR進(jìn)行3次離子交換(4 h/次)。銨交換固體產(chǎn)物在393 K干燥12 h,813 K焙燒4 h。所得質(zhì)子型共生沸石記作MFI/MOR (p)。

1.2 BEA/MOR合成

以硅溶膠(w(SiO2)=28%)和鋁酸鈉(w(Al2O3)=41%)為硅源和鋁源,四乙基氫氧化銨(w(TEAOH)=25%)為模板劑,氫氧化鈉(w(NaOH) =96%)和氯化鈉(w(NaCl)=99%)為礦物化試劑和晶體生長助劑,在預(yù)制BEA/MOR(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%)晶種存在下合成共生沸石BEA/MOR。合成膠組成為:n(Na2O)/n(SiO2)/n(Al2O3)/n(TEAOH)/n(H2O)/n(NaCl)=1.3∶30.0∶1.0∶11.6∶730∶4.4(p H=11.0),晶化溫度與晶化時(shí)間為413 K和240 h。用上述方法收集固體產(chǎn)物并進(jìn)行銨交換,所得質(zhì)子型共生沸石記作BEA/MOR (p)。

1.3 共生沸石介孔改性

采用堿-酸聯(lián)合處理對質(zhì)子型MFI/MOR(p)和BEA/MOR(p)共生沸石進(jìn)行脫硅和脫鋁。改性過程:用NaOH溶液(0.2 mol/L)等體積浸漬沸石干粉,在自生壓力釜中進(jìn)行水熱預(yù)堿蝕(358 K,2 h),打漿洗滌干燥;按30 cm3/g液固比,用NaOH溶液(0.2 mol/L)對水熱預(yù)堿蝕固體進(jìn)行堿溶濾(338 K,30 min);用NH4Cl(1.0 mol/L)-HCl(0.2 mol/ L)緩沖溶液對堿溶濾固體進(jìn)行3次酸洗與同步銨交換,液固比30 cm3/g,干燥樣品在723 K下焙燒6 h。堿-酸聯(lián)合處理細(xì)節(jié)參見文獻(xiàn)[13]報(bào)道。堿-酸聯(lián)合處理樣品標(biāo)記為MFI/MOR(t)和BEA/MOR (t)。

1.4 材料表征

在日本理學(xué)D/max-2400衍射儀上收集樣品粉末的X-衍射(XRD)譜,輻射源Cu Kα(λ=0.154 18 nm),石墨單色器,掃描范圍:5°～50°(2θ),掃描速率2(°)/min,掃描步長0.02°,據(jù)特征峰強(qiáng)度之和估算兩相沸石質(zhì)量比及結(jié)晶度保留率?；瘜W(xué)組成由感應(yīng)耦合等離子體光譜(ICP-AES)法測得(Perkin-Elmer Optima 3100RL)。用Micromeritics生產(chǎn)ASAP 2420型物理吸附儀測定試樣的N2吸附-脫附等溫線,待測試樣在623 K、真空度10-4Pa下脫氣16 h,液氮冷阱溫度為77 K。吸附數(shù)據(jù)用BET、BJH模型和t-曲線(t-plot)法處理[14]。采用日本電子JSM-7500F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和JEOL2000透射電鏡(TEM)觀測晶體形貌和表面結(jié)構(gòu)缺陷。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFI/MOR合成條件及相組成

在MFI和MOR晶種存在條件下,考察凝膠組成和晶化條件及硅鋁物質(zhì)的量比對合成沸石相組成的影響,結(jié)果見表1。表1結(jié)果表明,合成膠硅鋁物質(zhì)的量比(n(SiO2)/n(Al2O3))變化顯著影響合成沸石的物相;晶化溫度與晶化時(shí)間及體系p H值均在不同程度上影響合成共生沸石的相組成。

表1 合成膠硅鋁物質(zhì)的量比、晶化條件和沸石的相組成數(shù)據(jù)Table 1 Data on initial gel composition,crystallization condition and zeolitic phase composition

圖1為不同硅鋁物質(zhì)的量比條件下合成MOR和MFI及其兩相共生沸石的XRD譜圖。

圖1 不同凝膠組成體系合成沸石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of zeolites synthesized using different gel compositions

由圖1和表1可知,在相同和相近晶化條件下,即便采用含MOR和MFI復(fù)合晶種的水熱合成體系,較低和較高硅鋁物質(zhì)的量比也分別有利于較純的MOR和MFI沸石相生成;僅當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)介于30～40,出現(xiàn)MOR與MFI晶體共生現(xiàn)象;隨著凝膠n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,MOR沸石在兩個(gè)主相中的質(zhì)量分率顯著降低。事實(shí)上,與致密的硅鋁氧化物相比,微孔MFI和MOR沸石均為亞穩(wěn)相,而且它們的骨架密度(FDMOR=17.5 T/ nm3,FDMFI=17.9 T/nm3)及熱力學(xué)穩(wěn)定性也不相同,具有較高骨架密度的MFI結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性亦較高[15]。在給定合成體系中,少量MFI和MOR晶種既可誘導(dǎo)不同晶相的共生,也能通過溶解和液-固晶化機(jī)制參與某一優(yōu)勢晶相的生長[8]。純MOR或MFI晶體的生成即已證實(shí),不同晶種的誘導(dǎo)作用是受凝膠組成和晶化條件限制的。

在n(SiO2)/n(Al2O3)=30和晶化溫度448 K條件下,考察晶化時(shí)間對沸石相組成的影響,結(jié)果如表1和圖2所示。晶化時(shí)間由60 h增至96 h,MOR在MFI/MOR共生沸石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由78.9%遞減到57.6%。亦即適當(dāng)增加水熱反應(yīng)時(shí)間,骨架密度較高的MFI沸石的相組成呈上升趨勢。

表1結(jié)果還表明,在強(qiáng)堿(p H在11～12)體系中,獲得單一絲光沸石相的晶化溫度較低,而合成純ZSM-5沸石的晶化溫度較高。這是由于絲光沸石屬于中等硅鋁物質(zhì)的量比沸石系列,其骨架較空曠,成核與晶化溫度較低。ZSM-5屬于五硅鏈型(pentasil-type)高硅沸石系列,其骨架主要由相對致密的五元環(huán)次級單元構(gòu)成,不僅合成ZSM-5型沸石所允許的n(SiO2)/n(Al2O3)較寬,而且晶化溫度范圍較寬。綜合以上結(jié)果,在膠組成、體系p H值和晶化條件(溫度、時(shí)間)上仍然存在允許絲光沸石和ZSM-5晶體生長的公共閾,這應(yīng)是允許MOR和MFI兩相共生的必要條件之一。

圖2 不同晶化時(shí)間對合成MFI/MOR的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MFI/MOR zeolites synthesized during various crystallization time

2.2 BEA/MOR合成與XRD譜

圖3 沸石BEA、MOR和BEA/MOR的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of zeolites BEA,MOR and BEA/MOR

2.3 改性共生沸石結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3.1 改性前后的組成和XRD譜 對質(zhì)子型MFI/MOR(p)和BEA/MOR(p)進(jìn)行堿-酸處理,共生沸石改性前后的組成見表2,XRD譜圖見圖4。

表2 起始(p)和改性(t)共生沸石的骨架硅鋁物質(zhì)的量比、相組成和織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Framework Si/Al ratio,phase composition and textural properties of parent(p)and treated(t)intergrowth zeolites

圖4 共生MFI/MOR和BEA/MOR改性前后的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of intact and modified intergrowths of MFI/MOR and BEA/MOR

對比處理前后的XRD譜可知,兩個(gè)系列的改性樣品均在不同程度上保留了所含沸石相的長程有序性,MFI/MOR(t)和BEA/MOR(t)的相組成分別約為w(MOR)=65.8%和w(MOR)=59.5%。然而,因BEA、MFI、MOR三相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),在堿處理階段三種骨架抗堿蝕性能明顯不同[17]。對MFI/MOR(t)而言,MFI相的特征衍射峰強(qiáng)度顯著下降,MFI和MOR結(jié)晶度保留率分別為76%和91%,表明MFI相的溶蝕程度較高;由A形體和B形體構(gòu)成的硅鋁BEA晶體富含結(jié)構(gòu)缺陷[18],根據(jù)BEA相衍射峰強(qiáng)度變化,在BEA/MOR中BEA骨架結(jié)構(gòu)的受損程度更高,BEA結(jié)晶度保留率僅為64%,表明BEA相溶蝕程度比MOR相更高。這應(yīng)是共生沸石相組成發(fā)生顯著變化的主要原因。

2.3.2 N2吸附等溫線與孔分布 圖5為起始和改性共生沸石的N2吸附-脫附等溫線,其中內(nèi)插圖為BJH法介孔分布曲線。由圖5(a)可知,起始樣品MFI/MOR(p)具有典型的Ⅰ型吸附等溫線,表明其微孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。改性樣品MFI/MOR(t)展現(xiàn)出Ⅰ-Ⅱ混合型吸附等溫線,并在較高相對壓力范圍(p/p0＞0.45)伴有H3型滯后環(huán),說明該材料含有分子尺度的微孔結(jié)構(gòu)、孔幾何不規(guī)則的介孔網(wǎng)絡(luò)及較大堆積孔[19],這與其BJH孔徑分布曲線所反映出的多級孔分布是一致的。由圖5(b)可知,BEA/MOR (p)為含堆積孔微孔材料,值得注意的是BEA/ MOR(p)還具有尺度不均一的織構(gòu)性微孔,這與BEA和MOR兩相共生及顆粒緊密堆積方式有關(guān)。BEA/MOR(t)的吸附等溫線近于Ⅰ-Ⅳ混合型。在低相對壓力區(qū)吸附行為與微孔結(jié)構(gòu)特性相關(guān),同樣因新織構(gòu)性微孔的形成,其微孔孔徑分布的均一性變差,p/p0在0.45～0.55等溫線吸附支出現(xiàn)明顯的階躍并與脫附支構(gòu)成H4型滯后環(huán),說明BEA/ MOR(t)存在較小的介孔,BJH孔徑分布結(jié)果進(jìn)一步說明BEA/MOR(t)的介孔分布較集中。

圖5 MFI/MOR和BEA/MOR的N2吸附-脫附等溫線和BJH法介孔分布曲線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of MFI/MOR and BEA/MOR,BJH pore size distribution derived from the desorption branch of isotherms

結(jié)合表2結(jié)果可以看出,較大次級孔的存在導(dǎo)致MFI/MOR(t)的N2吸附量劇增,此類介孔的形成對介孔面積(Smeso)的貢獻(xiàn)反而較小。由于BEA和MFI結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和對堿刻蝕敏感性不同,雖然BEA/MOR(t)的介孔面積較大,但其微孔面積(SBET-Smeso)和微孔體積(Vt-plot)皆有較大損失。此外,BEA微晶粒徑比MFI和MOR小,形成BEA/ MOR顆粒的聚集程度高,此二者共同作用導(dǎo)致BEA/MOR(t)的BJH孔徑(Dmeso)分布相對均一。2.3.3 典型樣品形貌(SEM/TEM) 借助SEM和TEM技術(shù)考察堿-酸處理對典型樣品(BEA/MOR)表面織構(gòu)的影響,結(jié)果見圖6。由圖6可以看出,起始樣品BEA/MOR(p)呈現(xiàn)出橢球形聚集態(tài)。由于BEA和MOR兩相共生,其顆粒形貌與單相BEA的球形聚集體和MOR規(guī)則晶體形貌截然不同。經(jīng)堿-酸聯(lián)合處理,構(gòu)成共生沸石的微晶顆粒尺度變小,并在顆粒表面產(chǎn)生無序排列的槽形孔。圖6 (c)、(d)所示TEM結(jié)果進(jìn)一步顯示,穩(wěn)定性較低的BEA相的堿刻蝕程度高,而MOR相的堿刻蝕程度低。因此,在BEA/MOR(t)中MOR相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必然有所增加,同時(shí)初級晶粒小、穩(wěn)定性低的BEA相的存在導(dǎo)致BEA/MOR(t)具有較高的附加介孔率。

圖6 共生沸石BEA/MOR改性前后的SEM(a,b)和TEM(c,d)照片F(xiàn)ig.6 SEM/TEM micrographs of intact and modified BEA/MOR zeolites

3 結(jié)論

(1)采用晶種誘導(dǎo)法合成結(jié)晶性好的MFI/ MOR和BEA/MOR共生沸石。在n(SiO2)/n(Al2O3)=30(晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、p H=11.0)和448 K、72 h晶化條件下,MFI/MOR的相組成為w(MOR)=57.6%);在n(SiO2)/n(Al2O3)=30(晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、p H=11.0)和413 K、240 h晶化條件下,BEA/MOR的相組成為w(MOR)= 49.5%)。

(2)經(jīng)堿-酸聯(lián)合處理,MFI/MOR(t)和BEA/ MOR(t)呈現(xiàn)出不同的N2吸附容量和孔尺度分布規(guī)律。改性共生沸石均為結(jié)晶性多級孔材料,其中BEA/MOR(t)具有較窄尺度分布的介孔結(jié)構(gòu)。初級晶粒較小、穩(wěn)定性較低的沸石相優(yōu)先被溶蝕,對附加介孔率貢獻(xiàn)較大。

(3)改性共生沸石的相組成和骨架硅鋁物質(zhì)的量比變化與所含沸石相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)。MFI/MOR(t)和BEA/MOR(t)的相組成分別增至w(MOR)=65.8%和w(MOR)=59.5%,骨架n(Si)/n(Al)因酸洗而提高2.1和7.8。

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(編輯 閆玉玲)

Synthesis and Mesoporous Modification of MFI/MOR and BEA/MOR Intergrowth Zeolites

Wang Hongtao,Han Jingyu,Zhang Li,Li Ping,Jin Yingjie
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,China)

Intergrowth zeolites,i.e.MFI/MOR and BEA/MOR with approximate phase compositions,were hydrothermally synthesized using seed-mediated growth method.The two series of intergrowths were treated by combined alkali-acid treatments for introduction of mesoporous structure.The compositional and structural properties of both synthesized and modified materials were characterized upon the methods of X-ray diffraction(XRD),N2adsorption-desorption at 77 K, scanning and transmission electron microscopes(SEM/TEM),and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES).As a result,the changes in initial SiO2/Al2O3ratio and crystallization conditions concerningT/K,t/h and p H affected the framework Si/Al ratio and phase composition of zeolite intergrowths,and the modified intergrowths were shown to have crystalline hierarchical porous structures,especially for BEA/MOR(t)featuring of the narrower mesopore size distribution.The porous structure properties and phase composition were related to the structural stability of zeolite phases in both intergrowths.Moreover,the zeolite phases related to small primary crystal size and low framework stability were etched preferentially by alkaline media,leading to reductions in weight fraction of MFI and BEA phases.In addition,framework Si/Al ratios of modified zeolites were increased due to final acid extraction.

Hydrothermal synthesis;Zeolite intergrowth;Phase composition;Mesoporous modification;Hierarchical porous structure

TE624.9;O64

:A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.01.002

1006-396X(2017)01-0008-05投稿網(wǎng)址:http://journal.lnpu.edu.cn

2016-08-26

:2016-09-24

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21171083)。

王洪濤(1988-),男,碩士研究生,從事沸石及新型催化材料研究;E-mail:wanghongtao140217@163.com。

金英杰(1963-),男,博士,教授,從事沸石及新型催化材料研究;E-mail:jinyingjie512@163.com。