水相中2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚微波降解的影響因素

劉芃巖,楊金新,王永慧,張彥娜,田潤(rùn)

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 保定 071002)

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水相中2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚微波降解的影響因素

劉芃巖,楊金新,王永慧,張彥娜,田潤(rùn)

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 保定 071002)

采用微波輻射技術(shù)降解典型溴代阻燃劑2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)，以固相微萃取(SPME)結(jié)合氣相色譜(GC)技術(shù)作為分析檢測(cè)手段，研究了微波技術(shù)降解水溶液中BDE-47的影響因素及降解規(guī)律，通過(guò)自由基猝滅劑實(shí)驗(yàn)證明了Fe3+對(duì)BDE-47微波降解影響遵循自由基反應(yīng)機(jī)理.對(duì)影響B(tài)DE-47降解率的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、樣品濃度、攪拌方式、微波功率等因素進(jìn)行了考察和優(yōu)化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、充分?jǐn)嚢璧臈l件下，溶液中BDE-47的降解率可達(dá)80%以上.水溶液中不同質(zhì)量濃度的BDE-47微波降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.Fe3+對(duì)BDE-47微波降解具有雙重作用，低濃度促進(jìn)，高濃度抑制.

2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)；微波降解； 影響因素；自由基

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一類到目前為止使用最廣泛的溴代阻燃劑，因其性能優(yōu)越、價(jià)格低廉，被廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域[1-2]，由于在環(huán)境中不易降解，生物富集性及生物毒性等特征，全球范圍內(nèi)的大氣、水體、土壤、沉積物、生物體甚至人體中均已被檢出[3-11].PBDEs毒性效應(yīng)正受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[12-13].有研究表明五溴聯(lián)苯醚和四溴聯(lián)苯醚比其他的同族體更易在動(dòng)物體脂肪中累積且毒性更大[14-15]，在環(huán)境樣品中2,2’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)為豐度最大的同族體，且有較高檢出率[16]，成為PBDEs研究的熱點(diǎn).目前關(guān)于PBDEs的降解研究主要集中在光降解[17]、熱降解[18]及微生物降解[19]等方面，將微波輻射技術(shù)運(yùn)用于環(huán)境污染物質(zhì)的降解是新的嘗試.微波輻射技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[20-22]，多集中于微波技術(shù)應(yīng)用于鐵鹽、活性炭等作為催化劑以及聯(lián)合Fenton試劑的動(dòng)力學(xué)研究[23-25]，而利用其降解PBDEs，自由基猝滅劑存在下微波場(chǎng)中鐵鹽的降解機(jī)理的研究鮮有報(bào)道.

微波作為電磁波，對(duì)物質(zhì)具有高效均勻的加熱特性，可大大加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)周期，其熱效應(yīng)能極大促進(jìn)水中有機(jī)物的降解.微波的作用除了具有熱效應(yīng)外，還存在一種不是由溫度引起的非熱效應(yīng)[26]，通過(guò)微波場(chǎng)對(duì)離子和極性分子的洛侖茲力作用，減弱分子中化學(xué)鍵的強(qiáng)度，促使原有化學(xué)鍵斷裂，從而有機(jī)物得以降解[27].將微波技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，特別是難降解有機(jī)污染物的消除，具有廣闊的前景[28-29].

本研究以BDE-47為對(duì)象，探討了微波環(huán)境下反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、樣品濃度、攪拌方式、微波功率等因素對(duì)BDE-47降解的影響，進(jìn)一步探究了常見(jiàn)鐵鹽FeCl3對(duì)BDE-47降解的影響，并通過(guò)自由基猝滅劑證實(shí)BDE-47的微波降解通過(guò)自由基完成的規(guī)律，為微波降解多溴聯(lián)苯醚以及工業(yè)化處理此類污染物提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司)；AB135-S電子分析天平(美國(guó)Mettler-Toledo公司)；COOLPEX-E靈動(dòng)型微波化學(xué)反應(yīng)儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；固相微萃取裝置(美國(guó)Corning公司)； BDE-47標(biāo)品(百靈威公司)；甲醇，色譜純(J.T.Baker公司)；超純水儀(英國(guó)ELGA公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

準(zhǔn)確稱取BDE-47固體(5.0±0.1)mg，用甲醇溶解后，轉(zhuǎn)移到50 mL棕色容量瓶中，定容，配制成100 mg/L的BDE-47甲醇溶液，用移液管取2 mL上述溶液轉(zhuǎn)移至 500 mL容量瓶，用超純水定容，配制成0.4 mg/L水樣，保存于冰箱內(nèi)備用.

1.2.2 微波降解條件及操作

取40 mL水樣置于50 mL圓底燒瓶，密閉放入微波化學(xué)反應(yīng)儀中，在不同條件下(反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、樣品濃度、微波功率以及攪拌情況)進(jìn)行微波輻射實(shí)驗(yàn)，溶液的pH為中性.累積輻射0、10、30、60、90、120 min時(shí)，分別取1 mL置于盛有20 mL超純水的固相微萃取瓶?jī)?nèi)，采用SPME技術(shù)萃取后測(cè)定，每組實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定3次.固相微萃取條件為萃取溫度40 ℃，萃取時(shí)間40 min，轉(zhuǎn)速400 r/min，解析時(shí)間4 min.

1.2.3 氣相色譜條件

DB-5HT毛細(xì)管色譜柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm)；升溫程序：初始溫度45 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至150 ℃，保持1 min，再以6 ℃/min升至280 ℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；檢測(cè)器溫度：340 ℃；載氣：高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)大于99.999%)，流量1 mL/min；不分流進(jìn)樣，吹掃流量50 mL/min.

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

降解率的計(jì)算：降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%，其中ρ0表示BDE-47未降解時(shí)的量，ρt表示BDE-47降解tmin時(shí)的量.一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合過(guò)程：文中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是按照一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程-dc/dt=k·t擬合得出.將上述方程積分得Ct=C0·e-kt，再取對(duì)數(shù)得ln(C0/Ct) =kt，以此方程進(jìn)行擬合，得出相關(guān)參數(shù).其中k為速率常數(shù)，C0為BDE-47的初始量；Ct為BDE-47降解tmin時(shí)的量.將Ct=C0/2 代入方程，得半衰期t1/2=ln 2/k.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制質(zhì)量濃度為0.005、0.01、0.05、0.2、1 mg/L的BDE-47水溶液，利用SPME技術(shù)進(jìn)行氣相色譜測(cè)定，每個(gè)質(zhì)量濃度平行測(cè)定3次，以峰面積y為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度x(mg/L)為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得BDE-47的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y= 6 299 182.0x+ 70 854.9，R2= 0.999 7.

2.2 微波輻射時(shí)間和溫度對(duì)BDE-47降解效果的影響

微波功率300 W，樣品質(zhì)量濃度0.04 mg/L，考察40、50、60 ℃不同反應(yīng)溫度下，時(shí)間的變化對(duì)BDE-47降解率的影響.時(shí)間設(shè)定為0、10、30、60、90、120 min.經(jīng)氣相色譜分析，不同反應(yīng)溫度下BDE-47的降解率與微波時(shí)間的關(guān)系如圖1所示.

由圖1可以看出，微波輻射時(shí)間和溫度是BDE-47降解的主要因素.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，BDE-47的量不斷減少，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)降解速率逐漸降低.隨著溫度的升高，其降解率有較明顯提高，在40、50、60 ℃時(shí)，其降解率分別為68.9%、74.8%、81.5%.升高溫度使單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增加，從而加快反應(yīng)速率.同時(shí)溫度也影響水分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)而影響水溶液的攪拌效果.對(duì)不同溫度下BDE-47的降解數(shù)據(jù)使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，擬合后的動(dòng)力學(xué)參數(shù)匯總于表1.由相關(guān)系數(shù)可知，40 ℃時(shí)水相中BDE-47的微波降解較為簡(jiǎn)單基本符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律.

表1 不同溫度下BDE-47微波降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 樣品初始濃度對(duì)BDE-47降解效果的影響

在功率300 W、溫度50 ℃條件下，分別采用0.008、0.04、0.2 mg/L質(zhì)量濃度的水樣進(jìn)行微波輻射實(shí)驗(yàn)，考察不同初始質(zhì)量濃度對(duì)BDE-47降解率的影響，最終的降解率分別為71.4%、80.4%、85.2%，結(jié)果見(jiàn)圖2.對(duì)不同質(zhì)量濃度中BDE-47的降解數(shù)據(jù)使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合后的動(dòng)力學(xué)參數(shù)匯總于表2.由表2可知微波降解水溶液中不同質(zhì)量濃度BDE-47符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其半衰期分別為65.0、43.7、38.5 min.

圖1 不同溫度下BDE-47的降解率

圖2 不同質(zhì)量濃度下BDE-47的降解率

表2 不同質(zhì)量濃度下BDE-47微波降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 攪拌對(duì)BDE-47降解效果的影響

在2.3的條件下，考察有無(wú)攪拌對(duì)BDE-47降解率的影響.有攪拌和無(wú)攪拌狀態(tài)下BDE-47的降解率與微波時(shí)間的關(guān)系如圖3所示.有攪拌和無(wú)攪拌實(shí)驗(yàn)組120 min時(shí)降解率分別為81.5%和47.9%.可見(jiàn)攪拌對(duì)于微波降解水相中BDE-47影響很大.攪拌促進(jìn)水相中BDE-47分子充分接受微波輻射，并促進(jìn)系統(tǒng)快速達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，從而提高反應(yīng)效率和降解效率.

2.5 微波功率對(duì)BDE-47降解效果的影響

在50 ℃、樣品質(zhì)量濃度0.04 mg/L時(shí)，依次改變微波功率為100、200、300、400、500 W，高功率長(zhǎng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致水溶液溫度急劇升高，溶液劇烈沸騰不易控制，故設(shè)定微波時(shí)間為10 min，不同的微波功率對(duì)BDE-47降解率的影響如圖4.隨著微波功率的提高，微波的熱效應(yīng)增強(qiáng)，從而促進(jìn)溶液中BDE-47分子的有效碰撞.同時(shí)，隨功率的提高，微波的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，“非熱效應(yīng)”亦顯著提高，降低反應(yīng)活化能[26]，減弱了C-Br鍵能，促進(jìn)BDE-47的降解.

2.6 鐵鹽對(duì)BDE-47微波降解的影響及機(jī)理探討

實(shí)驗(yàn)組采用鐵鹽中常見(jiàn)的FeCl3作為鐵鹽添加劑考察其在微波輻射條件下對(duì)BDE-47降解效果的影響，并增加NaCl作為對(duì)照組，排除Cl-干擾，通過(guò)增加叔丁醇(TBA)探究鐵鹽促進(jìn)BDE-47微波降解的機(jī)理.

2.6.1 鐵鹽對(duì)BDE-47微波降解效果的影響

在2.3條件下，向BDE-47的微波降解體系中分別添加不同濃度的FeCl3和NaCl(0、0.05、0.2、0.6、1 mmol)微波降解10 min，BDE-47的降解率與2種無(wú)機(jī)鹽的濃度關(guān)系如圖5所示.由圖5可知，隨NaCl濃度的增大，BDE-47的降解速率變化很小，基本穩(wěn)定在同一水平線，說(shuō)明氯化鈉對(duì)BDE-47的微波降解影響很小，從而排除Cl-的影響.Fe3+對(duì)BDE-47微波降解效果顯著，加入Fe3+對(duì)BDE-47的降解效果有雙重作用，低濃度時(shí)隨著加入Fe3+量的增大，BDE-47降解率不斷提高，當(dāng)加入0.2 mmol Fe3+時(shí)，BDE-47降解率達(dá)到最高(45.4%).而后降解效果逐漸降低，并逐漸表現(xiàn)出抑制作用.當(dāng)加入1 mmol Fe3+時(shí)，BDE-47降解率僅為21.7%.由此可見(jiàn)高濃度Fe3+存在條件下，對(duì)BDE-47微波降解效果具有顯著抑制作用.

圖3 攪拌對(duì)BDE-47降解的影響

圖4 不同功率下BDE-47的降解率

Fe3++ H2O→Fe2++OH + H+, (1)

Fe3++ H2O=Fe(OH)2++ H+, (3)

2.6.2 Fe3+對(duì)BDE-47微波降解自由基反應(yīng)機(jī)理

叔丁醇( tert-butyl alcohol，TBA) 是一種常用的自由基抑制劑[32].羥基上的氧原子受到3個(gè)供電基團(tuán)的影響，電子云密度較大，氫原子與氧原子結(jié)合牢固，TBA不易被氧化和脫氫，非常穩(wěn)定，但能夠和·OH迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，生成惰性中間產(chǎn)物，中斷自由基鏈?zhǔn)降姆磻?yīng)[33]，從而抑制·OH與體系中其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致BDE-47的微波降解速率迅速降低.

為了探究Fe3+對(duì)BDE-47微波降解自由基反應(yīng)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)組在所試條件下選取加入0.2 mmol Fe3+的BDE-47微波降解體系，該濃度Fe3+對(duì)BDE-47微波降解具有顯著促進(jìn)作用，向此體系中分別加入0、0.5、5.0、10、50 mg/L的TBA，來(lái)研究Fe3+促進(jìn)BDE-47微波降解的機(jī)理.

如圖6所示，加入TBA對(duì)體系中BDE-47的微波降解效果具有顯著抑制作用.隨TBA質(zhì)量濃度不斷增大，BDE-47微波降解率越來(lái)越低.對(duì)應(yīng)降解率分別為45.4%、40.8%、38.0%、34.9%、30.2%.由此可見(jiàn)，TBA的加入抑制了Fe3+的催化活性，說(shuō)明·OH自由基被TBA猝滅了，導(dǎo)致BDE-47微波降解的去除效果降低.

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象間接證明，添加Fe3+的BDE-47微波反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了·OH自由基，·OH自由基是Fe3+促進(jìn)BDE-47降解的主要原因.

圖5 FeCl3、NaCl對(duì)BDE-47降解率影響

ρ(TBA)/(mg·L-1)

3 結(jié)論

1)利用微波輻射技術(shù)處理水相的BDE-47是一種行之有效的方法，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，處理時(shí)間短，為工業(yè)化處理此類污染物提供理論支持.

2)微波輻射時(shí)間、溫度、樣品初始濃度和攪拌方式，均是影響微波降解水溶液中BDE-47的重要因素，不同因素下微波降解水相中BDE-47均基本符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，綜合幾種因素的共同作用可極大提高微波降解的效果.

3)Fe3+對(duì)BDE-47微波降解具有雙重作用，低濃度促進(jìn)BDE-47的微波降解，高濃度抑制其微波降解.向體系中添加TBA驗(yàn)證了Fe3+水溶液中促進(jìn)BDE-47微波降解過(guò)程是因?yàn)楫a(chǎn)生了·OH自由基，且TBA的濃度越高抑制作用越明顯.

[1] MARY R,AHNA L,STACY A,et al.Dietary exposure to individual polybrominated diphenyl ether congeners BDE-47 and BDE-99 alters innate immunity and disease susceptibility in Juvenile Chinook Salmon[J].Environmental Science and Technology,2015,49(11):6974-6981.DOI:10.1021/acs.est.5b01076.

[2] ZHANG S H,XU X J,WU Y S,et al.Polybrominated diphenyl ethers in residential and agricultural soils from an electronic waste polluted region in South China:Distribution,compositional profile,and sources [J].Chemosphere,2014,102(5):55-60.DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.12.020.

[3] 吳輝,金軍,王英,等.典型地區(qū)大氣中多溴聯(lián)苯醚和新型溴代阻燃劑的水平及組成分布[J].環(huán)境科學(xué),2014,35(4):1230-1237.doi:10.13227/j.hjkx.2014.04.003. WU H,JIN J,WANG Y,et al.Comparative study of the level and ethers and new brominated flame urban distribution retardants in of polybrominated biphenyl the atmosphere of typical[J].Environmental Science,2014,35(4):1230-1237.DOI:10.13227/j.hjkx.2014.04.003.

[4] 胡永彪,李英明,耿大瑋,等.北京冬季大氣中多溴聯(lián)苯醚的污染水平和分布特征[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2013,33(1):9-13.doi:10.3969/j.issn.1000-6923.2013.01.002. HU Y B,LI Y M,GENG D W,et al.Levels and distribution of polybrominated diphenyl ethers in the ambient air of Beijing during winter[J].China Environmental Science,2013,33(1):9-13.DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2013.01.002.

[5] VENIER M,HITES R A,DOVE A,et al.Flame retardants and legacy chemicals in Great Lakes' water[J].Environmental Science and Technology,2014,48(16):9563-9572.DOI:10.1021/es501509r.

[6] LAW R J,COVACI A,HARRAD S,et al.Levels and trends of PBDEs and HBCDs in the global environment:Status at the end of 2012 [J].Environment International,2014(65):147-158.DOI:10.1016/j.envint.2014.01.006.

[7] XU X,HUANG H,WEN B,et al.Phytotoxicity of brominated diphenyl Ether-47 (BDE-47) and Its hydroxylated and methoxylated analogues (6-OH-BDE-47 and 6-MeO-BDE-47) to Maize (Zea mays L.) [J].Chemical Research in Toxicology,2015,28(3):510-517.DOI:10.1021/tx500484m.

[8] LEUNG A O,LUKSEMBURG W J,WONG A S,et al.Spatial distribution of polybrominated Biphenyl ethers and polychlorinated dibenzoy-p-dioxins and dibenzofurans in soil and combusted residue at Guiyu,an electronic waste recycling site in southeast China [J].Environ Sci Technol,2007,41(8):2730-2737.DOI:10.1021/es0625935.

[9] 賈文珍,祝方,翦英紅.十溴聯(lián)苯醚在土壤中吸附行為的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011,5(3):657-661. JIA W Z,ZHU F,JIAN Y H.Study on adsorption behavior of PBDE-209 in soil[J].Chinese joumal of environmental engineering，2011,5(3):657-661.

[10] 周鵬,林匡飛,于慧娟,等.東海沉積物中多溴聯(lián)苯醚的分布特征研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2016,36(1):149-156.DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.024. ZHOU P,LIN K F,YU H J,et al.The distribution of polybrominated piphenyl rther in the sediment of East China Sea[J].China Environmental Science,2016,36(1):149-156.DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.024.

[11] YANG C W,HUANG H W,CHAO W L,et al.Bacterial communities associated with aerobic degradation of polybrominated diphenyl ethers from river sediments [J].Environmental Science and Pollution Research,2015,22(5):3810-3819.DOI:10.1007/s11356-014-3626-9.

[12] DIRTU A C,ABDALLAH M,COVACI A.Advances in the sample preparation of brominated flame retardants and other brominated compounds [J].Trac-trevds in analytical chemistry,2013,43:189-203.DOI:10.1016/j.trac.2012.10.004.

[13] SCHNOOR J.Extended producer responsibility for E-waste [J].Environmental Science&Technology,2012,46:7927.DOI:10.1021/es302070w.

[14] KAPCRTA A,PTAK A,GERGORASZCZUK E.Different action of 2,2',4,4'-tc-trahromodiphcnyl ether (BDE-47) and its hydroxylatcd metabolites on ERa and ERB gene and protein expression [J].Toxicology Letters,2014,29(1):250-256.DOI:10.1016/j.toxlet.2014.05.022.

[15] 李卓娜,孟范平,趙順順,等.BDE-47對(duì)2種海洋微藻光合特性的影響[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2010,30(2):233-238. LI Z N,MENG F P,ZHAO S S,et al.Efects of BDE-47 on the chlorophyll fluorescence parameters of two species of marine microalgae[J].China Environmental Science,2010,30(2):233-238.

[16] 王維,周俊麗,裴淑瑋,等.多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中的污染現(xiàn)狀研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2014,33(7):1084-1091.doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2014.07.005. WANG W,ZHOU J L,PEI S W,et al.Research progress on status of environmental pollutions of polybrominated diphenyl ethers[J].Environmental Chemistry,2014,33(7):1084-1091.DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2014.07.005.

[17] 劉芃巖,路佳良,孫佳惠,等.多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)光降解研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境化學(xué),2015,34(2):270-278.DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.02.2014050805. LIU P Y,LU J L,SUN J H,et al.Research status of photodegradation of polybrominated diphenyl ethers(PBDES)[J].Environmental Chemistry,2015,34 (2):270-278.DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.02.2014050805.

[18] 劉芃巖,張雅婧,張彥娜,等.十溴聯(lián)苯醚的熱解及其影響因素研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2016,36(4):1099-1105.doi:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.04.021. LIU P Y,ZHANG Y J,ZHANG Y N,et al.Pyrolysis and its influence factors of decabromodiphenyl ether[J].China Environmental Science,2016,36(4):1099-1105.doi:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.04.021.

[19] 程吟義,谷成剛,工靜婷,等.多溴聯(lián)苯醚微生物降解過(guò)程與機(jī)理的研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2015,34(4):637-648.doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.04.2014031407. CHENG Y Y,GU C G,WANG J T,et al.Recent advances in mechanism and processes of microbial degradation of polybrominated diphenyl ethers[J].Environmental Chemistry,2015,34(4):637-648.DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.04.2014031407.

[20] HORIKOSHI S,SERPONE N.Photochemistry with microwaves catalysts and environmental applications[J].Photochem Photobio C:Photochem Rev,2009,10:96-110.DOI:10.1016/j.jphotochemrev.2009.06.001.

[21] LIMBECK A.Microwave- assisted UV- digestion procedure for the accurate determination of Pd in natural waters[J].Analytica Chimica Acta,2006,5(75):114-119.DOI:10.1016/j.aca.2006.05.062.

[22] 占昌朝,陳義,嚴(yán)平,等.微波促進(jìn)Fe@MCM-48催化K2S2O8降解甲基橙廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(7):3134-3140. ZHAN C C,CHEN Y,YAN P,et al.Degradation of methyl orange wastewater by microwave assisted catalysis of potassium persulfate with Fe@MCM-48[J].Chinese joumal of environmental engineering,2015,9(7):3134-3140.

[23] 張朝紅,單亞波,臧樹(shù)良,等.硫酸鐵改性活性炭催化微波降解對(duì)硫磷的研究[J].中國(guó)給水排水,2006,22(11):26-30.doi:10.3321/j.issn:1000-4602.2006.11.007. ZHANG C H,SHAN Y B,ZANG S L,et al.Investigation on microwave degradation of parathion in the presence of modified activated carbon catalyst with ferric sulfate[J].China Water and Wastewater,2006,22(11):26-30.DOI:10.3321/j.issn:1000-4602.2006.11.007.

[24] 宋陽(yáng),唐雪松,侯曉萌,等.三氯化鐵催化的有機(jī)反應(yīng)研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2013,33(01):76-89.DOI:10.6023/cjoc201207044. SONG Y,TANG X S,HOU X M,et al.Advances of iron(III) chloride-catalyzed organic reactions[J].Chinese Journal of Organic Chemistry,2013,33(01):76-89.DOI:10.6023/cjoc201207044.

[25] 董婕,梅凱.微波化學(xué)用于難降解有機(jī)廢水研究進(jìn)展[J].西南給排水,2011,33(2):28-32.

[26] 王陸瑤,孟東,李璐.“熱效應(yīng)”或 “非熱效應(yīng)”-微波加熱反應(yīng)機(jī)理探討[J].化學(xué)通報(bào),2013,76(8):698-703. WANG L Y,MENG D,LI L.Thermal or nonthermal microwave Effects-the mechanism of microwave heating[J].Chemistry,2013,76(8):698-703.

[27] ADACHI K,IWAMURA F,CHUJO Y.Microwave assisted synthesis of organic-inorganic polymer hybrids[J].Polymer Bulletin,2005,55(5):309-315.DOI:10.1007/s00289-005-0436-8.

[28] 周駿,肖九花,方長(zhǎng)玲,等.UV/PMS體系硝基氯酚降解動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2016,36(1):66-73.DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.011. ZHOU J,XIAO J H,FANG C L,et al.Degradation kinetics and mechanisms of chloronitrophenol in UV/PMS system[J].China Environmental Science,2016,36(1):66-73.DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.011.

[29] 趙方,張從良,王巖.微波輔助雙氧水氧化降解水中磺胺二甲嘧啶[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012,6(11):4074-4078. ZHAO F,ZHANG C L,WANG Y.Microwave assisted oxidative degradation of sulfamethazine in water with hydrogen peroxide[J].Chinese Joumal of Environmental Engineering,2012,6(11):4074-4078.

[30] BENKELBERG H J,WARNECK P.Photodecomposition of Iron(III) hydroxo and sulfato complexes in aqueous solution:wavelength dependence of OH and SO4-Quantum yields [J].Physical Chemistry,1995,99(14):5214-5221.DOI:10.1021/j100014a049.

[31] MROWETZ M,SELLI E.Effects of iron species in the photocatalytic degradation of an azo dye in TiO2aqueous suspensions[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2004,162(1):89-95.DOI:10.1016/S1010-6030(03)00315-0.

[32] MA J,GRAHAM J D.Degradation of atrazine by manganese-catalyzed ozonation influence of radical scavengers[J].Water Research,2000,34(15):822-828.DOI:10.1016/S0043-1354(00)00130-5.

[33] GARCIA A A,BROSéUS R,VINCENT S,et al.Oxidation kinetics of cyclophosphamide and methotrexate by ozone in drinking water[J].Chemosphere,2010,79(11):1056-1063.DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.03.032.

(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Influencing factors of microwave degradation of 2,2’,4,4’-tetrabromodiphenyl ether in aqueous solution

LIU Pengyan,YANG Jinxin,WANG Yonghui,ZHANG Yanna,TIAN Run

(Key Laboratory of Analytical Science，College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University,Baoding 071002,China)

2,2’,4,4’-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) as a typical kind of brominated flame retardants was degraded by microwave irradiation and determined by solid-phase micro-extraction (SPME) combined with chromatography (GC).The influence factors and degradation laws of BDE-47 degradation by microwave in aqueous solution were studied.The influencing of Fe3+on BDE-47 degradation followed the free-radical reaction mechanism,which was proved by adding free radical quencher during microwave degradation with Fe3+.The influencing factors on degradation rate of BDE-47,such as reaction time,reaction temperature,sample concentration,stirring method,microwave power,were investigated and optimized.The results indicated that the degradation rate of BDE-47 was more than 80% when the reaction temperature was 60 ℃,the reaction time was 120 min,and the solution was fully stirred.The microwave degradation of BDE-47 in aqueous solution with different concentration conformed to the first order kinetic equation.Fe3+had a dual role in the microwave degradation of BDE-47,Fe3+with low concentration promoted the BDE-47 degradation and Fe3+with high concentration inhibited the BDE-47 degradation.

2,2’,4,4’-tetrabromodiphenyl ether(BDE-47);microwave degradation;influencing factors;free radical

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.01.005

2016-10-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21377033)；河北省教育廳重點(diǎn)資助項(xiàng)目(ZD20131046)

劉芃巖(1964—)，女，河北保定人，河北大學(xué)教授，博士，主要從事環(huán)境中典型污染物的生成降解與遷移轉(zhuǎn)化研究以及食品污染檢測(cè)方法研究.E-mail：hbupyliu@163.com

X13

A

1000-1565(2017)01-0024-07